一种含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂及其应用

技术领域

本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂及其应用。

背景技术

聚烯烃是一类重要的聚合物，有着广泛的用途，每年年产量也非常巨大，高性能烯烃聚合催化剂的开发已经成为这一领域的主要驱动力；过渡金属催化剂在各种有机转移反应以及高分子合成中扮演着重要的角色，由于很多过渡金属自身具有调控烯烃聚合的性质，因此通过过渡金属来调控催化反应的想法非常具有吸引力。由于前过渡金属催化剂的容易失活，茂金属催化烯烃聚合反应条件苛刻，后过渡金属对氧的忍耐性强，反应条件温和，且目前后过渡金属催化1-己烯聚合反应的研究较少，基于此，本发明提供一种二亚胺铁催化剂，并应用于1-己烯聚合。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，提供一种邻位含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法，在催化剂的邻位引入含联苯取代基，能够在在催化1-己烯聚合时，对聚合反应历程进行调控，实现1-己烯的活性聚合。

为实现上述目的，本发明提供一种邻位含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂，所述α-二亚胺铁催化剂的结构式为：

一种邻位含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在有机酸催化剂存在下，在60-90℃下，二酮化合物与苯胺衍生物在有机溶剂中反应12-36h，得到α-二亚胺配体；

(2)在有机溶剂中，室温温度下α-二亚胺配体与FeCl

上述反应具体合成步骤反应路线如下：

进一步的，步骤(1)中，所述苯胺衍生物的结构式如下所示：

进一步的，步骤(1)中，所述二酮的结构式如下所示：

进一步的，步骤(1)中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸、樟脑磺酸任意一种或多种；有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯任意一种或多种。

进一步的，步骤(1)中，所述苯胺衍生物与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。

进一步的，步骤(2)中，所述α-二亚胺配体与FeCl

进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃任意一种或多种。

进一步的，所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-己烯聚合。

进一步的，所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-己烯聚合所得到的聚合物中，每1000个亚甲基所具有的甲基数为70-110个，且所述聚烯烃化合物的重均分子量为8000-250000g/mol。

进一步的，所述聚合反应中1-己烯用量为10～20g，催化剂的用量为5～10μmol，反应温度控制在0～40℃，反应时间为60～120min，反应压力为1～10atm。

本发明提供的邻位含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂，在邻位含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂的邻位引入联苯取代基，一定程度上给予铁金属适当的空间位阻，使α-二亚胺铁催化剂应用于1-己烯反应时，实现1-己烯的活性聚合。

本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：

1、邻位含联苯取代基的α-二亚胺铁催化剂由于在亚胺氮原子邻位引入了含联苯取代基，一定程度上给予铁金属适当的空间位阻，使α-二亚胺铁催化剂应用于1-己烯聚合反应时，得到低分子量、窄的相对分子量分布的聚1-己烯，实现1-己烯的活性聚合。

2、本发明α-二亚胺铁催化剂应用于1-己烯聚合反应当中，相比于前过渡金属催化剂和茂金属催化剂，降低了工艺成本，反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行，极大地降低了工艺难度。

附图说明

图1为α-二亚胺铁催化剂的单晶衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

实施例1

本实施例是来制备对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，其具体的制备过程如下：

α-二亚胺配体的合成：

将苯胺衍生物(20mmol)和二酮(10mmol)溶解于30mL无水甲醇中，在搅拌下加入0.25g甲酸，在45℃下回流反应40h，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH

其反应式如下：

α-二亚胺催化剂的合成：

在N

其反应式如下：

实施例2

在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯。然后液氮冷冻抽真空，加入10g 1-己烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，将反应温度调至0℃，并向其中注入制备例1中制备的10μmolα-二亚胺铁催化剂溶解在1mL二氯甲烷中的溶液，关闭阀门，调节1-己烯压力为1atm后，反应60min，停止反应，打开反应釜，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以终止聚合，旋干溶剂得到高分子，并用纯的甲醇洗涤三次，50℃烘干，得到1.63g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为101个，重均分子量为4.63×10

实施例3

和实施例2相同的聚合条件，反应温度用10℃来代替0℃，得到1.94g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为104个，重均分子量为4.12×10

实施例4

和实施例2相同的聚合条件，反应温度用20℃来代替0℃，得到2.13g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为107个，重均分子量为3.96×10

实施例5

和实施例2相同的聚合条件，反应温度用40℃来代替0℃，得到2.34g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为110个，重均分子量为3.54×10

实施例6

和实施例2相同的聚合条件，反应压力用5atm来代替1atm，得到1.94g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为77个，重均分子量为4.82×10

实施例7

和实施例3相同的聚合条件，反应压力用5atm来代替1atm，得到2.56g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为82个，重均分子量为5.03×10

实施例8

和实施例4相同的聚合条件，反应压力用5atm来代替1atm，得到3.61g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为93个，重均分子量为5.67×10

实施例9

和实施例5相同的聚合条件，反应压力用5atm来代替1atm，得到4.23g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为101个，重均分子量为6.03×10

实施例10

和实施例2相同的聚合条件，反应压力用10atm来代替1atm，得到2.21g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为71个，重均分子量为5.23×10

实施例11

和实施例3相同的聚合条件，反应压力用10atm来代替1atm，得到2.89g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为79个，重均分子量为5.97×10

实施例12

和实施例4相同的聚合条件，反应压力用10atm来代替1atm，得到3.91g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为85个，重均分子量为6.87×10

实施例13

和实施例5相同的聚合条件，反应压力用10atm来代替1atm，得到4.63g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为97个，重均分子量为8.63×10

实施例14

和实施例5相同的聚合条件，反应时间用120min来代替60min，得到4.02g聚1-己烯，并且该聚1-己烯中每1000个亚甲基所具有的甲基数为109个，重均分子量为9.14×10

本实施例中使用PL-GPC220高温凝胶渗透色谱系统，在150℃下测定聚合物的分子量及分子量分布

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。