一种工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的检测方法

技术领域

本发明属于工作场所有害物质监测技术领域，具体为一种工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的检测方法。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯简称“MDI”，常温下它是白色至浅黄色固体，熔化后为无色至微黄色液体。加热时有刺激性臭味，可溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷等,吸入二苯甲烷二异氰酸酯蒸气可造成呼吸道刺激，引发头痛、流鼻涕、喉痛、气喘、胸闷、呼吸困难以及肺功能衰退。高浓度接触可导致支气管炎、支气管痉挛和肺水肿,眼睛接触可造成眼结膜刺激和中度眼角膜浑浊,皮肤接触可造成皮肤刺激、过敏和皮炎。食入，导致腹部痉挛，呕吐,长期接触可造成永久性的肺功能衰退、皮疹、过敏性反应。

二苯甲烷二异氰酸酯是制造聚氨酯弹性体的主要原料，用二苯甲烷二异氰酸酯制成的聚氨酯制品由于已经显示出高的抗撕裂强度，耐低温柔软性，低导热系数等良好的化学稳定性等特点，被广泛地用于生产聚氨酯合成革，人造革涂层、聚氨酯软泡、硬质泡沫等，特别用于建筑材料,目前对工作场所中的二苯甲烷二异氰酸酯的检测方法有气相色谱法和液相色谱法，气相色谱法以其分离能力好、灵敏度高、分析速度快、操作方便等优点更易接受，而现有的气相色谱法对于MDI的检测受限于测定范围和填充柱等因素，故本专利整合一种能准确定量工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的分析方法。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决现实存在的技术问题，提供一种工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的检测方法。

本发明采用的技术方案如下：所述检测方法包括以下步骤：

(a)、制备标准曲线溶液：取五支干燥的具塞离心管，分别加入0.08mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、2mL标准使用液，再向五支具塞离心管各使用甲苯稀释至2mL，配置成0.02、0.05、0.10、0.20、0.50μg/mL浓度的4,4’-二氨基二苯甲烷标准系列，再向五支具塞离心管各加入七氟丁酸酐，震摇2min，静置5min，加入缓冲液，震摇2min，静置2min，取上清液甲苯，获得标准曲线溶液；

(b)、样品采集：串联两个各装有10.0mL酸溶液的冲击式吸收管，以一定流量采集≥15min的空气样品，随后立即密封冲击式吸收管的进出气口；

(c)、制备待测液：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3次，前后管各取2.0mL样品溶液置于2支具塞比色管中，各加2mL氢氧化钠溶液、冷却后加2.0mL甲苯，在液体旋涡混匀器上振摇3min，放置5min，加1mL缓冲液，振摇2min，以去除过剩的七氟丁酸酐，放置2min，将上清液过滤至2mL气相进样小瓶中获得待测液；

(d)、气相检测：将待测液分别采用气相色谱仪进行检测，测定样品中甲苯萃取液的峰面积，由保留时间定性、峰面积代入标准曲线中定量。

其中，所述步骤(a)中的标准使用液配制方法为准确称取0.0500g4,4’-二氨基二苯甲烷标准物质于25mL容量瓶中，使用甲苯溶解定容得到标准贮备液，再准确移取2.5mL4,4’-二氨基二苯甲烷标准贮备液于10mL容量瓶中，使用甲苯定容至10mL刻度，混匀，配制成0.5μg/mL的标准使用液。

其中，所述步骤(a)中的七氟丁酸酐体积为30μL。

其中，所述步骤(b)中的酸溶液为3.5mL盐酸与4.4mL冰乙酸混合后加水稀释至100mL的混合溶液。

其中，所述步骤(b)中的冲击式吸收管的采集流量为3.0mL/min。

其中，所述步骤(c)中的氢氧化钠溶液为450g/L。

其中，所述步骤(d)中的气相色谱仪使用参数为进样口温度：300℃、检测器：300℃、进样体积：1μL、分流比：20：1、柱流量：1.5mL/min(线速度)、尾吹N2：30ml/min、

升温程序：初温200℃，保持1min，以30℃/min升到260℃，再10℃/min升至290℃，保持1min。

其中，所述步骤(a)以及步骤(c)中的缓冲液均为PH＝8.0的磷酸二氢钾缓冲液。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，采用了实验室常见的毛细管柱代替标准中的填充柱，在提高分离效能的同时，加快了分析的速度；本专利采用的仪器柱流量为1.5mL/min，能使二苯基甲烷二异氰酸酯得到较好的分离；标准曲线的范围最低点为0.02μg/mL，最高点为0.5μg/mL，这样的梯度有利于提高被测化合物在此区间定量的准确性。

附图说明

图1为本发明的待测液气相色谱仪分析结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例一，参照图1，一种工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的检测方法，检测方法包括以下步骤：

(a)、制备标准曲线溶液：准确称取0.0500g4,4’-二氨基二苯甲烷标准物质于25mL容量瓶中，使用甲苯溶解定容得到标准贮备液，再准确移取2.5mL4,4’-二氨基二苯甲烷标准贮备液于10mL容量瓶中，使用甲苯定容至10mL刻度，混匀，配制成0.5μg/mL的标准使用液，取五支干燥的具塞离心管，分别加入0.08mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、2mL标准使用液，再向五支具塞离心管各使用甲苯稀释至2mL，配置成0.02、0.05、0.10、0.20、0.50μg/mL浓度的4,4’-二氨基二苯甲烷标准系列，再向五支具塞离心管各加入30μL七氟丁酸酐，震摇2min，静置5min，加入PH＝8.0的磷酸二氢钾缓冲液，震摇2min，静置2min，取上清液甲苯，获得标准曲线溶液，将标准曲线溶液进行气相检测后结果连线得到标准曲线；

(b)、样品采集：将3.5mL盐酸与4.4mL冰乙酸混合后加水稀释至100mL得到酸溶液，串联两个各装有10.0mL酸溶液的冲击式吸收管，以3.0mL/min的流量采集≥15min的空气样品，随后立即密封冲击式吸收管的进出气口；

(c)、制备待测液：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3次，前后管各取2.0mL样品溶液置于2支具塞比色管中，各加2mL浓度为450g/L的氢氧化钠溶液、冷却后加2.0mL甲苯，在液体旋涡混匀器上振摇3min，放置5min，加1mLPH＝8.0的磷酸二氢钾缓冲液，振摇2min，以去除过剩的七氟丁酸酐，放置2min，将上清液过滤至2mL气相进样小瓶中获得待测液；

(d)、气相检测：将待测液分别采用气相色谱仪进行检测，测定样品中甲苯萃取液的峰面积，由保留时间定性、峰面积代入标准曲线中定量，工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的浓度计算公式为：

C—工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的浓度，单位为毫克每立方米(mg/m

10—样品溶液的体积，单位为毫升(mL)

c

V

1.26—4,4’-二氨基二苯甲烷换算成二苯甲烷二异氰酸酯的系数。

实施例二，一种工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的检测方法，检测方法包括以下步骤：

(a)、制备标准曲线溶液：准确称取0.0500g4,4’-二氨基二苯甲烷标准物质于25mL容量瓶中，使用甲苯溶解定容得到标准贮备液，再准确移取2.5mL4,4’-二氨基二苯甲烷标准贮备液于10mL容量瓶中，使用甲苯定容至10mL刻度，混匀，配制成0.5μg/mL的标准使用液，取五支干燥的具塞离心管，分别加入0.04mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、1mL标准使用液，再向五支具塞离心管各使用甲苯稀释至2mL，配置成0.01、0.025、0.05、0.10、0.25μg/mL浓度的4,4’-二氨基二苯甲烷标准系列，再向五支具塞离心管各加入30μL七氟丁酸酐，震摇2min，静置5min，加入PH＝8.0的磷酸二氢钾缓冲液，震摇2min，静置2min，取上清液甲苯，获得标准曲线溶液，将标准曲线溶液进行气相检测后结果连线得到标准曲线；

(b)、样品采集：将3.5mL盐酸与4.4mL冰乙酸混合后加水稀释至100mL得到酸溶液，串联两个各装有10.0mL酸溶液的冲击式吸收管，以3.0mL/min的流量采集≥15min的空气样品，随后立即密封冲击式吸收管的进出气口；

(c)、制备待测液：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3次，前后管各取2.0mL样品溶液置于2支具塞比色管中，各加2mL浓度为450g/L的氢氧化钠溶液、冷却后加2.0mL甲苯，在液体旋涡混匀器上振摇3min，放置5min，加1mLPH＝8.0的磷酸二氢钾缓冲液，振摇2min，以去除过剩的七氟丁酸酐，放置2min，将上清液过滤至2mL气相进样小瓶中获得待测液；

(d)、气相检测：将待测液分别采用气相色谱仪进行检测，测定样品中甲苯萃取液的峰面积，由保留时间定性、峰面积代入标准曲线中定量，若甲苯萃取液中待测物质浓度超过测定范围，则用甲苯稀释后测定，经验证，该方法的检出限为0.005μg/mL，检出下线为0.020μg/mL，对低、中、高三个浓度进行精密度测定分别为4.2％、2.6％、1.4％。

实施例三，一种工作场所中二苯甲烷二异氰酸酯的检测方法，检测方法包括以下步骤：

(a)、制备标准曲线溶液：准确称取0.0500g4,4’-二氨基二苯甲烷标准物质于25mL容量瓶中，使用甲苯溶解定容得到标准贮备液，再准确移取2.5mL4,4’-二氨基二苯甲烷标准贮备液于10mL容量瓶中，使用甲苯定容至10mL刻度，混匀，配制成0.5μg/mL的标准使用液，取五支干燥的具塞离心管，分别加入0.16mL、0.4mL、0.8mL、1.6mL、2mL标准使用液，再向五支具塞离心管各使用甲苯稀释至2mL，配置成0.04、0.10、0.20、0.40、0.50μg/mL浓度的4,4’-二氨基二苯甲烷标准系列，再向五支具塞离心管各加入35μL七氟丁酸酐，震摇2min，静置5min，加入PH＝8.0的磷酸二氢钾缓冲液，震摇2min，静置2min，取上清液甲苯，获得标准曲线溶液，将标准曲线溶液进行气相检测后结果连线得到标准曲线；

(b)、样品采集：将3.5mL盐酸与4.4mL冰乙酸混合后加水稀释至100mL得到酸溶液，串联两个各装有10.0mL酸溶液的冲击式吸收管，以3.0mL/min的流量采集≥15min的空气样品，随后立即密封冲击式吸收管的进出气口；

(c)、制备待测液：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3次，前后管各取2.0mL样品溶液置于2支具塞比色管中，各加2mL浓度为450g/L的氢氧化钠溶液、冷却后加2.0mL甲苯，在液体旋涡混匀器上振摇3min，放置5min，加1mLPH＝8.0的磷酸二氢钾缓冲液，振摇2min，以去除过剩的七氟丁酸酐，放置2min，将上清液过滤至2mL气相进样小瓶中获得待测液；

(d)、气相检测：将待测液分别采用气相色谱仪进行检测，测定样品中甲苯萃取液的峰面积，由保留时间定性、峰面积代入标准曲线中定量，其中气相色谱仪使用参数为进样口温度：300℃、检测器：300℃、进样体积：1μL、分流比：20：1、柱流量：1.5mL/min(线速度)、尾吹N2：30ml/min

升温程序：初温200℃，保持1min，以30℃/min升到260℃，再10℃/min升至290℃，保持1min。

工作原理：首先，通过标准溶液和样品制备溶液进行检测后对比，使得样品制备溶液的检测结果与前五支溶液结果中得出的标准曲线进行对比，从而使得第标准溶液和样品制备溶液浓度中的二苯甲烷二异氰酸酯成分受到检测，以及通过对于0.02μg/mL-0.5μg/mL的标准范围控制，使得样品制备待测液中二苯甲烷二异氰酸酯的的浓度受到方便的对比，同时由于采用了实验室常见的气相色谱仪毛细管柱代替标准中的填充柱，在提高分离效能的同时，加快了分析的速度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。