拉曼散射增强基板及其制造方法

技术领域

本发明涉及拉曼散射增强基板及其制造方法，详细而言，涉及具有拉曼散射增强效应的拉曼散射增强基板及该基板的制造方法。

背景技術

以往，作为使被验物质的光学响应增强的表面增强拉曼分析用基板提出有：包含基材、位于基材的表面的板材、和至少位于板材上的金属材料的基板，基材具备至少与板材相接的表面层，板材由具有折射率高于表面层的折射率的材料构成，并且具有从板材的表面到达基材的表面层的、周期性排列的多个孔，金属材料位于板材的表面，并且介由多个孔中的每一个孔而位于前述基材的表面层上，具有互补的金属构造，且具有由多个孔的直径和周期决定的多个共振(例如参照专利文献1)。作为基材，使用与SiO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-173084号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，上述技术中，因为使用了Si、Ge等板材和Au、Pt、Ag、Cu等金属材料，所以为构造复杂的制品。另外，由于金属材料易于加热，所以产生热斑，并且成为缺乏生物适应性的制品。另外，成为再现性也低的制品。另一方面，若利用Ge或Si、C等材料构成，则由于难以加热而生物适应性变良好，响应性也变良好，再现性也变良好，拉曼散射增强效应为10～100倍左右，与金属材料所形成的109～1011倍左右相比，效应变得极小。

本发明的拉曼散射增强基板主要目的是提供为碳基且拉曼散射增强效应良好的基板。另外，本发明的拉曼散射增强基板的制造方法的主要目的是提供为碳基且拉曼散射增强效应良好的基板的制造方法。

用于解决课题的手段

为了达成上述的主要目的，本发明的拉曼散射增强基板及其制造方法采用了以下的手段。

本发明的拉曼散射增强纳米基板，其特征在于，是具有拉曼散射增强效应的拉曼散射增强基板，在支承基材上排列多个由孔尺寸为直径10～50nm的多孔质材料形成的柱状、块状或球状的多孔碳元件而成，所述多孔质材料由碳形成。

拉曼散射增强效应可考虑是由电磁效应与化学效应的相互作用而形成的。作为电磁效应，考虑是因在多孔碳柱的侧表面的细孔的边缘产生局部的电磁场而促成的，

作为化学效应，可考虑是由基板与分子之间的电荷移动跃迁的促进造成的。碳(C)或硅(Si)、锗(Ge)等IV族具有高的电荷移动跃迁效率。因此，本发明的拉曼散射增强基板中，为了良好地获得电磁效应和化学效应，利用碳孔尺寸为直径10～50nm的多孔质材料排列多个柱状或块状的多孔碳元件而成。该结果在本发明的拉曼散射增强基板中，能够获得良好的拉曼散射增强效应。

在此，作为柱状的多孔碳元件，可以是形成为直径为50～200nm且长度为5～20μm的圆柱形或边长为50～200nm且长度为5～20μm的棱柱状的元件。作为块状的多孔碳元件，形状不定，立方体时，边长优选为5μm以下。另外，多孔碳元件可以是掺杂有硫的元件。

本发明的拉曼散射增强基板的制造方法，其特征在于，是具有拉曼散射增强效应的拉曼散射增强基板的制造方法，所述制造方法具备以下工序：

阵列形成工序，向利用阳极氧化铝形成的排列有柱状或立方状的多个孔的模板中填充作为单体的吡咯并使其聚合，从而形成聚吡咯纳米阵列，

多孔质化工序，使所述聚吡咯纳米阵列的全部成为直径为10～50nm的多孔质而制成多孔聚吡咯纳米阵列，和

烧成工序，烧成所述多孔聚吡咯纳米阵列而制成作为多孔碳纳米阵列的拉曼散射增强基板。

在该本发明的拉曼散射增强基板的制造方法中，首先，向由阳极氧化铝形成的排列有柱状或立方状的多个孔的模板中填充作为单体的吡咯并使其聚合，从而形成聚吡咯纳米阵列。接下来，将全部聚吡咯纳米阵列变为直径10～50nm的多孔质而制成多孔聚吡咯纳米阵列。此外，烧成多孔聚吡咯纳米阵列，从而制成作为多孔碳纳米阵列的拉曼散射增强基板。由此，能够制造利用由碳孔尺寸为直径10～50nm的多孔质材料排列多个柱状或块状的多孔碳元件而成的拉曼散射增强基板。

这样的本发明的拉曼散射增强基板的制造方法中，前述阵列形成工序可以使用排列有直径为50～200nm且长度为5～20μm的圆柱状或边长为50～200nm且长度为5～20μm的棱柱状的多个孔的模板。

另外，本发明的拉曼散射增强基板的制造方法中，前述阵列形成工序可以是前述模板中填充将作为单体的吡咯溶解于乙腈和/或水而成的溶液，并使其聚合，由此制成聚吡咯纳米阵列。

本发明的拉曼散射增强基板的制造方法中，前述多孔质化工序可以是将前述聚吡咯纳米阵列浸渍于含硫簇的二甲亚砜中，在80℃～120℃制成多孔聚吡咯纳米阵列。

本发明的拉曼散射增强基板的制造方法中，前述烧成工序可以是在氩气氛中以600～1000℃进行烧成。

附图说明

图1是示意性表示实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的构成的示意构成图。

图2是拍摄实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的一部分而得的电子显微镜照片、同时也是显示尺寸的说明图。

图3是示意性表示多孔碳元件40的构成的示意构成图。

图4是表示实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的制造工序的一例的工序图。

图5是说明实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的制造情形的一例的说明图。

图6是表示比较实施方式的多孔碳纳米阵列基板20与多孔聚吡咯纳米阵列的拉曼位移和散射强度的关系的说明图。

图7是表示比较实施方式的多孔碳纳米阵列基板20与多孔聚吡咯纳米阵列的施加的电压和电流之间的关系的说明图。

图8是表示比较实施方式的多孔碳纳米阵列基板20与多孔聚吡咯纳米阵列的成分的说明图。

图9是表示针对10μM的罗丹明6G(R6G)测定的拉曼光谱的图。

图10是表示针对罗丹明6G(R6G)的浓度测定的实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的拉曼光谱的图。

图11是表示罗丹明6G(R6G)的浓度与拉曼位移中的峰值的散射强度之间的关系图。

图12是针对同一浓度的罗丹明6G(R6G)的不同实施方式的多孔碳纳米阵列基板20与拉曼位移中的峰的散射强度的关系图。

图13是表示针对β-乳球蛋白测定的实施例的多孔碳纳米阵列基板20与硅基板、金属基板中的拉曼位移和散射强度的图。

图14是表示针对β-乳球蛋白测定的拉曼散射增强基板上不同的位置中的拉曼光谱的图。

图15是表示针对β-乳球蛋白测定的拉曼散射增强基板上的不同位置中的拉曼光谱的散射强度的变化率的图。

图16是表示针对淀粉状蛋白-β(amyloid-β)测定的使用硅基板和实施方式的多孔碳纳米阵列基板20时的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面对于用于实施本发明的方式进行说明。图1是示意性表示作为实施方式的拉曼散射增强基板的多孔碳纳米阵列基板20的构成的示意构成图。图2是拍摄实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的一部分而得的电子显微镜照片同时也是显示尺寸的说明图。实施方式的多孔碳纳米阵列基板20在支承基材30之上排列多个大致圆柱状的多孔碳元件40而构成。

作为支承基材30，可以使用例如二氧化硅(SiO

图3是示意性表示多孔碳元件40的构成的示意构成图。多孔碳元件40是利用形成有大量直径为10～50nm的细孔42的多孔质碳(多孔碳)形成直径为50～200nm且长度为5～20μm的大致圆柱状。如图2所示，该多孔碳元件40以比较密集地立设方式配置于支承基材30上。

图4是表示实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的制造工序的一例的工序图。图5是说明实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的制造情况的一例的说明图。图5中的数值是评价实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的性能之际使用的多孔碳纳米阵列基板的制造时的值。实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的制造中，首先，在由金(Au)形成的电极层上准备利用阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide：AAO)形成的模板(AAO模板)(工序S100)。如图5所示，模板以排列多个直径为50～200nm且长度为5～20μm的圆柱状的孔的方式构成。其次，在形成于模板上的多个孔中填充将作为单体的吡咯溶解于乙腈和/或水而成的溶液，并对电极层施加正电压，使吡咯聚合，从而形成聚吡咯纳米阵列(工序S110)。接着，将形成有聚吡咯纳米阵列的模板浸渍于含硫簇的二甲亚砜中，以80～120℃向电极层施加负电压，利用电劣化使聚吡咯纳米阵列变为具有大量直径为10～50nm的孔的多孔质而形成多孔聚吡咯纳米阵列(工序S120)。如图5所示，多孔聚吡咯纳米阵列成为在模板内具有大量直径为10～50nm的孔的多孔质。接下来，与多孔聚吡咯纳米阵列一起将模板浸渍于数M(例如5M或6M)的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，从多孔聚吡咯纳米阵列上取下模板(工序S130)。另外，通过使多孔聚吡咯纳米阵列在氩气氛下以600～1000℃进行烧成，从而以多孔碳纳米阵列形式完成实施方式的多孔碳纳米阵列基板20(工序S140)。

以下对于实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的性能进行说明。图6～8是通过将实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的性能与多孔聚吡咯纳米阵列比较而示出的说明图。图6是表示比较拉曼位移与散射强度的关系的说明图，图7是表示比较施加的电压与电流的关系的说明图，图8是表示成分比较的说明图。如图6所示，实施方式的多孔碳纳米阵列基板20因碳化堆积(カーボナイズ)，与多孔聚吡咯纳米阵列相比，多余的峰减小。另外，如图7所示，实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的电流电压特性成为线性的。如图8所示，实施方式的多孔碳纳米阵列基板20中，碳(C)为89.91重量％、氮(N)为5.02重量％、氧(O)为2.04重量％、硫(S)为2.29重量％、钠(Na)为0.74重量％，与多孔聚吡咯纳米阵列(碳(C)为77.74重量％、氮(N)为9.15重量％、氧(O)为11.69重量％、钠(Na)为1.42重量％)相比，碳(C)以外的含有率变小，碳(C)的含有率变大。另外，实施方式的多孔碳纳米阵列基板20通过使用将聚吡咯纳米阵列多孔质化时含硫簇的二甲亚砜，从而成为硫(S)仅掺杂少量(图8中为2.29重量％)的状态。

以下对实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的性能进行说明。图9是表示针对10μM的罗丹明6G(R6G)的拉曼光谱的图。横轴为拉曼位移，纵轴为散射强度。图中，从上至下依次表示使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20(多孔碳纳米阵列：图中表示为“PCN”)的情形，使用未多孔质化的碳纳米阵列基板(图中表示为“CN”)的情形，使用多孔聚吡咯纳米阵列基板(图中表示为“PPy”)的情形、使用硅基板(图中表示为“Si“)的情形。各情形中激发强度为1mW且积分时间为30秒。使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20时，与使用其它的基板的情形比较，在拉曼位移的全部区域明显体现出拉曼散射增强效应。

图10是表示针对罗丹明6G(R6G)的浓度的实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的拉曼光谱的图。横轴是拉曼位移，纵轴为散射强度。图中从上至下依次是罗丹明6G(R6G)的浓度为0.1mM、10μM、1μM、10nM、0.1nM的情形。各情形中激发强度为1mW且积分时间为30秒。可知使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20时，罗丹明6G(R6G)为10μM的浓度得到良好的拉曼光谱。

图11是表示罗丹明6G(R6G)的浓度与拉曼位移中的峰的散射强度之间的关系的图。图中，拉曼位移峰是在浓度为10

图12是表示针对同一浓度的罗丹明6G(R6G)的不同的实施方式的多孔碳纳米阵列基板20与拉曼位移中的峰的散射强度之间的关系的图。图中，拉曼位移峰重叠，所以不能很好地判別，但为1185cm

图13是表示针对β-乳球蛋白的实施例的多孔碳纳米阵列基板20、硅基板和金属基板中的拉曼位移与散射强度的图。图中最上格使用硅基板作为拉曼散射增强基板，是积分为120秒、光强度为45mW、质量分数(Mass fraction)为100％的情况，上数第2格是使用硅基板，积分时间为1秒、光强度为2mW、质量分数(Mass fraction)为0.4％的情形。上数第3格(下数第2格)是使用金属基板作为拉曼散射增强基板，积分时间为1秒、光强度为2mW、质量分数(Mass fraction)为0.4％的情形。最下格是使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20，积分时间为1秒、光强度为2mW、质量分数(Mass fraction)为0.4％的情形。如图所示，实施方式的多孔碳纳米阵列基板20与其它的拉曼散射增强基板相比，在全部位移区域显示出良好的散射强度。尤其是拉曼位移为1450cm

图14是表示针对β-乳球蛋白在拉曼散射增强基板上的不同位置中的拉曼光谱的图。图中，从最上格到第3格这3个是使用金属基板作为拉曼散射增强基板时的位置1～3的拉曼光谱，从第4格到最下部的格这3个是使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的情形时的位置1～3的拉曼光谱。图15是表示针对β-乳球蛋白在拉曼散射增强基板上的不同位置中的拉曼光谱的散射强度的变化率的图。拉曼位移在900～1400cm

图16是表示针对淀粉状蛋白-β(amyloid-β)在使用硅基板和实施方式的多孔碳纳米阵列基板20时的拉曼光谱的图。图中，最上格是使用硅基板作为拉曼散射增强基板，积分时间为180秒、光强度为2mW、浓度为2.3mM的情形。第2格是使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20，积分时间为180秒、光强度为8mW、浓度为11.5pM的情形。第3格是使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20，积分时间为180秒、光强度为2mW、浓度为11.5pM的情形。最下格是使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20，积分时间为180秒、光强度为2mW、浓度为1.15pM的情形。各情形中，针对淀粉状蛋白-β(amyloid-β)使用二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide：DMSO)作为溶剂。如图所示，在使用实施方式的多孔碳纳米阵列基板20的情形时，使淀粉状蛋白-β的浓度为11.5pM时能够得到良好的拉曼光谱。予以说明，关于淀粉状蛋白-β，被认为因其在脑内发生异常沉积而得阿尔茨海默病。

如以上所说明的那样，实施方式的多孔碳纳米阵列基板20中，通过排列多个由碳孔尺寸为直径10～50nm的多孔质材料形成的柱状的多孔碳元件40，从而能够显示良好的拉曼散射增强效应。当然，实施方式的多孔碳纳米阵列基板20能够制成生物适应性良好、响应性也良好、再现性也良好的产品。

实施方式的多孔碳纳米阵列基板的制造方法能够制造多孔碳纳米阵列基板20，所述多孔碳纳米阵列基板20是由碳孔尺寸为直径10～50nm的多孔质材料排列多个柱状或块状的多孔碳元件40而成的拉曼散射增强基板。

实施方式的多孔碳纳米阵列基板20，虽然被制成为排列多个由碳孔尺寸为直径10～50nm的多孔质材料以柱状形成的多孔碳元件40的产品，但也可以被制成为排列多个由碳孔尺寸为直径10～50nm的多孔质材料以立方状、球状、无定形的块状形成的多孔碳元件的产品。

虽然以上对用于实施本发明的方案使用实施例进行说明，但本发明无论如何并不限定于这样的实施例，当然可以在不脱离本发明的要旨的范围内，以各种方案进行实施。

产业上的利用可能性

本发明可利用于拉曼散射增强基板的制造产业等中。