一种表面X射线吸收谱测量装置

技术领域

本发明是关于一种表面X射线吸收谱测量装置，涉及X射线吸收谱测量技术领域。

背景技术

X射线吸收谱是一种广泛使用的材料表征手段，用于对材料中元素检测以及原子电子态、配位原子种类及配位原子距离的表征，在能源与环境、新材料、催化等领域具有重要的应用。X射线吸收谱包含两类特征信息：(1)吸收谱的边沿，其特征为吸收率在较窄的能量范围内(约100eV内)存在较大的变化，产生机制为内壳电子在X射线的激发作用下跃迁到低的未占用能级，其吸收峰的位置和原子的未占用能级及电子组态密切相关，该部分光谱通常被称为近边X射线吸收谱(XANES–X-ray Absorption Near-Edge Structure)；(2)吸收谱的延伸区域，即特征吸收边沿向高能量范围的延伸，其特征为吸收率随X射线能量的变化呈现周期性振荡或多个不同周期振荡的叠加，产生机制为电子在X射线作用下被激发为自由电子过程中，电子波和周围原子中电子相互耦合结果，该部分光谱通常被称为拓展边X射线吸收谱(EXAFS-Extended X-ray Absorption Fine Structure)。通过分析XANES光谱可以获得拟分析原子的化学环境(如原子价态，氧化态等信息)，而EXAFS谱则提供了待分析原子的相邻原子种类以及原子间距。

目前，绝大部分X射线吸收谱均在同步辐射光源开展，同步辐射光源辐射X射线具有通量高、方向性好、带宽宽、光谱平滑等优势，为X射线吸收谱测量的最佳光源选择。但是，同步辐射光源较大并且昂贵，常常占据数英亩土地，并且仅能在数量有限的地点提供。现有技术公开的X射线吸收测量系统，采用透视模式和荧光模式的测量方式，由于X射线穿透深度较深，探测到的X射线吸收谱均为体相信息，即样品整体的信息，而无法实现对样品表界面信息的探测，并且根据X射线与样品相互作用过程中，电子在表面逸出深度一般小于5nm。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种能够对探测样品表界面信息的表面X射线吸收谱测量装置。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种表面X射线吸收谱测量装置，该测量装置包括：

X射线光管，被配置为通过电子轰击靶材产生X射线；

X射线准直光具组，所述X射线准直光具组的焦点位于电子轰击靶材产生X射线区域的中心位置，被配置为收集所述X射线光管辐射的X射线，并使具有特定能量范围的X射线准直成为平行光；

单色器，被配置为对准直后的平行光进行调节，使得出射单色X射线具有不同能量；

腔室，腔室内设置有电子探测装置，所述电子探测装置被配置为实现待测样品表面X射线吸收谱的测量。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，该测量装置还包括X射线聚焦元件，被配置为缩小单色后的X射线光斑，使X射线聚焦到待测样品表面。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，X射线入射方向和待测样品表面呈较小角度，以增加X射线利用效率。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，所述X射线准直光具组采用单毛细管结构或多毛细管结构；其中，所述单毛细管结构中毛细管内壁设置有增加反射率的膜涂层。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，所述X射线准直光具组采用具有轴对称的抛物线面型的单毛细管、产生平行光的I型Wolter反射光学元器件或具有复合结构的I型Wolter反射光学元器件。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，所述单色器包括单个平面晶体或平面晶体对，平面晶体的作用是使对平行入射的多色X射线单色化，只允许选择能量范围内的单色光出射，通过旋转平面晶体角度的方式调节出射单色X射线能量实现X射线吸收谱高能量分辨和高通量探测，其中，平面晶体对指两个表面互相平行且有一定间距的两个晶体面，两平面晶体面间为X射线通道。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，所述单色器采用双晶单色器结构，所述双晶单色器结构由两个相互平行且呈一定间距d的平面晶体组成，在能量扫描过程中，两个晶体同步旋转，在旋转过程中出射平行光和入射平行光间距随入射光角度的变化而变化；或者，所述单色器采用4晶单色器结构，所述4晶单色器结构使用2组对称的双晶单色器，在能量扫描过程中，两组单色器转动方向相反，X射线光束的出射方向可以和入射X射线光束保持同轴；或者，所述单色器采用单个晶体，平行光以布拉格角入射晶体表面，在能量扫描过程中，晶体旋转同时，X射线光管及电子探测装置同步旋转，以保持出射X射线轴心不变。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，所述电子探测器置对X射线吸收谱的测量的方式包括电流检测或电子直接检测方式，其中，

电流检测方式：将网状或者薄片状正电极置于待测样品表面附近，待测样品和负电极连通，正负电极间加一定电压，使在X射线辐照作用下从待测样品表面逸出电子向阳极移动，从而形成电流，通过检测阳极和阴极间电流，获得待测样品表面X射线吸收谱信号；

电子直接检测：将电子探测器的探头靠近待测样品表面，收集在X射线辐射作用下从表面逸出的电子，收集的电子经倍增后被电子检测器记录，获得待测样品表面X射线吸收谱信号。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，所述腔室内充入一定分压的气体，在X射线激发作用下表面逸出电子电离气体分子，以增加系统灵敏度。

上述的表面X射线吸收谱测量装置，优选地，所述腔室包括通气孔、压力表、X射线强度检测器、X射线荧光探测器和电离室；

所述腔室设置有通气孔，用于充入或排出反应气体，从而实现原位反应条件下X射线吸收谱的测量，所述腔室的通气孔通过管道连接真空泵和反应气；

所述腔室内设置有压力表，用于监控腔室内气压；

所述腔室内设置有X射线强度检测器，用于测量在能量扫描过程中单色X射线的强度；

所述腔室内设置有X射线荧光探测器，所述X射线荧光探测器置于待测样品表面上方，用于探测X射线荧光强度，对样品的体相X射线吸收谱进行测量；

所述腔室内设置电离室，所述电离室位于所述单色器和待测样品之间，X射线穿过所述电离室，用于探测激发X射线的强度。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、本发明采用探测电子方式测定表面X射线吸收谱，采用X射线光管实现对样品表面X射线吸收谱的探测，探测深度小于5nm，能够探测到样品的表界面信息，在研究样品表界面信息的表面催化剂反应过程领域具有重要的意义；

2、针对X射线近边吸收谱和远边吸收谱探测需求，本发明通过采用切换晶体方式，实现X射线吸收谱高能量分辨和高通量探测，探测效率高3-5倍；

3、本发明的X射线以小角度入射样品表面，可有效提高X射线利用效率7-12倍；本发明通过X射线能量扫描方式，将具有一定带宽的X射线以一定角度入射到样品表面，激发产生电子，通过测量样品表面逸出电子产额或逸出电子移动形成的电流，获得包含样品表面信息的X射线吸收谱；

综上，本发明表面X射线吸收谱测量可以在实验室开展，适用于X射线吸收近边光谱(XANES)和拓展边X射线精细谱(EXAFS)的实验室或现场应用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明实施例的电子测量法表面X射线吸收谱测量装置结构原理示意图；

图2是本发明实施例的电流测量法表面X射线吸收谱测量装置结构原理示意图；

图3是本发明实施例抛物面光学元器件横截面示意图；

图4是本发明实施例I型Wolter光学元器件横截面示意图；

图5是本发明实施例多层微结构的I型Wolter光学元器件横截面示意图；

图6是本发明实施例双晶单色器示意图；

图7是本发明实施例四晶单色器示意图；

图8是本发明实施例示意性给出使用单晶单色器部分截图；

图9是本发明实施例示意性给出使用晶面和表面非平行晶体实现对单色光缩束部分截图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式。虽然附图中显示了本发明的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

应理解的是，文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的单数形式“一”、“一个”以及“所述”也可以表示包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”以及“具有”是包含性的，并且因此指明所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但并不排除存在或者添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元件、部件、和/或它们的组合。文中描述的方法步骤、过程、以及操作不解释为必须要求它们以所描述或说明的特定顺序执行，除非明确指出执行顺序。还应当理解，可以使用另外或者替代的步骤。

为了便于描述，可以在文中使用空间相对关系术语来描述如图中示出的一个元件或者特征相对于另一元件或者特征的关系，这些相对关系术语例如为“内部”、“外部”、“内侧”、“外侧”、“下面”、“上面”等。这种空间相对关系术语意于包括除图中描绘的方位之外的在使用或者操作中装置的不同方位。

如图1、图2所示，本发明实施例提供的表面X射线吸收谱测量装置，包括高功率密度X射线光管100、X射线准直光具组200、单色器300、X射线聚焦元件400、腔室500、电子探测装置600和计算机700；其中，电子探测器置600和待测样品800均设置在腔室500内。

X射线光管100，被配置为通过电子轰击靶材产生X射线，连续为吸收谱测量提供能量的X射线实验室光源，其中，靶材可以选用液体靶、具有微结构的靶材或者移动靶材中的一种，在此不做限定。

X射线准直光具组200，被配置为收集X射线光源辐射的X射线，并使收集的X射线准直成为平行光。

单色器300，被配置为对准直后的平行光进行调节，使得出射单色X射线具有不同能量；

X射线聚焦元件400，被配置为缩小单色后的X射线光斑，使X射线聚焦到待测样品表面。

腔室500，腔室内设置有电子探测装置，电子探测装置被配置为待测样品逸出电子进行检测，以实现待测样品表面X射线吸收谱的测量。

计算机700，被配置为对待测样品电子检测结果进行分析处理，获得包含样品表面信息的X射线吸收谱。

本发明的一些实施例中，X射线准直光具组200的焦点位于电子轰击靶材产生X射线区域的中心位置。X射线准直光具组可以采用单毛细管结构或多毛细管结构。优选地，X射线准直光具组200可以采用单毛细管结构时，其内壁为抛物面轮廓或者椭圆面和双曲面结合的I型Wolter光学准直器。进一步优选地，单毛细管结构中毛细管内壁可以具有多层膜涂层，以增加反射率，但是毛细管内壁涂层材料不应包含有样品中的拟分析元素，下面对X射线准直光具组的可采用的结构进行非限制性示例说明：

如图3所示的具有轴205对称的抛物线面型的单毛细管。位于抛物面201的焦点处的点X射线光管100辐射的X射线110以掠射角入射在抛物面201发生全反射，全反射后的X射线120近似为平行光。

如图4所示的产生平行光的I型Wolter反射光学元器件，相比图3中的单一抛物面，X射线反射面由双曲面202和抛物面203构成，双曲面和抛物面共焦点。点光源辐射X射线110依次经双曲面202和抛物面203全反射，出射光120为平行光。

如图5所示的具有复合结构的I型Wolter反射光学元器件。和毛细管中心轴205呈较大角度的X射线被位于双曲面202和203外的双曲面202-2和抛物面203-2依次反射。其中，如图3～5中的反射面可以涂有多层反射膜，以提高反射率，反射膜材料中一般不含有样品中待测元素。

本发明的一些实施例中，单色器300包括一组或两组平面晶体对，通过旋转单色器中平面晶体角度的方式调节出射单色X射线能量，其中，平面晶体对指两个表面互相平行且有一定间距的两个晶体面，两晶体面间为X射线通道。一些实现中，平面晶体对为一个或多个通道切割晶体(Channel cut crystal)，作用是当出射的单色光和入射X射线存在位移时，多个通道切割晶体可以实现位移补偿，使得出射X射线光束和入射X射线光束同轴。平面晶体对可以选择由两块平面晶体组装方式组成，实现平面晶体间距可调，在X射线能量扫描过程中同步调节两块平面晶体间距离，实现出射光束光轴位置不变。其中，晶体间的最佳距离根据晶体的密勒指数、入射X射线光斑大小、入射X射线能量和能量扫描范围确定。平面晶体对的作用是使对平行入射的多色X射线单色化，只允许选择能量范围内的单色光出射，单色光的带宽由所选用晶体的晶面的达尔文本征角决定。对于XANES测量，所需的能量分辨率较高，一般应优于1.5×10-4(δE/E)；对于EXAFS测量，所允许的单色X射线带宽较宽，一般可以达到10eV，但是EXAFS测量需要的X射线光通量较大，所以在测量X射线吸收谱不同X射线能量范围谱线时，需要通过切换不同单色器达到最佳测试效率。由于XANES测量所需的能量分辨率较高，EXAFS测量则需要较大的光通量，可以通过切换晶体的方式以兼顾近边高能量分辨率和远边高通量的测量需求，例如近边X射线吸收谱测量选择Si111、Ge400、Ge220等具有较小达尔文角(Darwin width)的晶体，远边X射线吸收谱测量选择Ge111、HAPG、HOPG等具有较大达尔文角或马赛克角的晶体。

另一些实现中，出射的单色光和入射X射线之间存在的位移还可以通过整体移动X射线光管、X射线准直光具组和单色器的方式进行补偿。

又一些实现中，单色器300还可以包括旋转平台或者平移台，方便不同单色器300间的切换。

具体地，下面对单色器300的可采用的结构进行非限制性示例说明：

如图6给出了双晶单色器结构示意图。该单色器300由两个相互平行且呈一定间距d的平面晶体300-1和300-2组成，两个反射面相对。准直X射线先后经过反射面300-1和300-2后，其传播方向和原传播方向平行，入射光和出射光间距为l。在能量扫描过程中，两个晶体同步旋转，在旋转过程中，出射平行光和入射平行光间距随入射光角度的变化而变化。为了同步补偿能量扫描过程造成的光束偏移(Δl)，可以通过动态调整两个晶体间间距或整体移动X射线光管100、X射线准直光具组200和单色器300的方式实现。

如图7所示的4晶单色器结构示意图，该结构使用2组对称的双晶单色器，在能量扫描过程中，两组单色器转动方向相反。采用上述4晶单色器，X射线光束的出射方向可以和入射X射线光束保持同轴。

如图8所示的单个晶体作为单色器301的实施例，平行光120以布拉格角入射晶体表面。在能量扫描过程中，晶体旋转同时，X射线光管及探测器同步旋转，以保持出射X射线轴心不变。

本发明的一些实施例中，滤波后的单色光130经X射线聚焦光具组400汇聚于样品表面。聚焦光具组400可以和X射线准直光具组200具有相同的结构。当然也可以不采用聚焦光具组，平行X射线直接照射在样品表面。单晶单色器301可直接实现对X射线的缩束。如图9给出了单晶单色器缩束实施例，单晶单色器301的表面和用于反射X射线的布拉格指数面呈一定角度，X射线的入射角和出射角与单晶表面夹角不等，从而实现对X射线缩束。

本发明的一些实施例中，电子探测装置进行探测的方式包括：

方式一：电流检测

对于间接电子探测方式，将网状或者薄片状正电极置于样品表面附近，样品和负电极连通。正负电极间加一定电压，使在X射线辐照作用下从样品表面逸出电子向阳极移动，从而形成电流。通过检测阳极和阴极间电流，获得X射线吸收谱信号。

方式二：电子直接检测

对于直接电子探测方式，将电子探测器600的探头靠近样品表面，收集在X射线辐射作用下从表面逸出的电子。收集的电子经倍增后被电子检测器600中的电子检测部件检测并被转换为数字信号，由计算机700记录。电子检测器600集成了电子收集、电子倍增及电子探测功能，电子倍增增益范围为104-108，可直接测量样品表面逸出的电子。

优选地，对于上述两种方式还可以包括电流或电压放大器以及滤波器，以增加探测灵敏度及降低噪声。

具体的，下面对上述两种检测方式进行示例性说明：

如图1所示的直接电子探测的方式进行探测，其中100为微焦点X射线光管，用于通过电子打靶方式产生X射线110。发散的X射线光管110经X射线准直光具组200变为平行光120。平行光120进入单色器300，单色器300对平行光120进行滤波。单色器出射光130具有窄带宽特性。单色光130经X射线聚焦元件400汇聚于置于腔室500内的样品表面。腔室500设有X射线视窗510。在X射线的辐照作用下，电子在样品表面逸出，通过探测逸出电子方式获得样品表面对X射线的吸收信息。

如图2所示的探测样品表面电流的方式进行探测，其中100为微焦点X射线光管，用于通过电子打靶方式产生X射线110。发散的X射线光管110经X射线准直光具组200变为平行光120。平行光120进入单色器300，单色器300对平行光120进行滤波。单色器出射光具130具有窄带宽特性。单色光130经X射线聚焦元件400汇聚于置于腔室500内的样品表面。腔室500设有X射线视窗510。在X射线的辐照作用下，电子在样品表面逸出，逸出的电子在装有样品的负电极和正电极之间形成电流，通过测量正电极和负电极间的电流信号实现对X射线吸收谱的测量。

本发明的一些实施例中，X射线入射方向和样品表面呈较小角度(通常小于20°)，以增加X射线利用效率。

本发明的一些实施例中，腔室内充入一定分压的He、Ar等气体，在X射线激发作用下表面逸出电子电离气体分子，增加系统灵敏度。

本发明的一些实施例中，腔室包括有通气孔、压力表、X射线强度检测器、X射线荧光探测器和电离室。

腔室设置有一个或多个通气孔，用于充入或排出反应气体，从而实现原位反应条件下X射线吸收谱的测量，腔室通过管道连接真空泵900和反应气，真空泵900用于控制腔室中的压力；

腔室内设置有压力表，用于监控腔室内气压；

腔室内设置有X射线强度检测器，用于测量在能量扫描过程中单色X射线的强度；

腔室内设置一个或多个X射线荧光探测器，X射线荧光探测器置于样品表面上方，用于探测X射线荧光强度，对样品的体相X射线吸收谱进行测量。优选地，X射线荧光探测器，可以为具有能量分辨的X射线探测器，如硅漂移探测器(Silicon drift detector)。

腔室内设置电离室，电力室位于单色器和样品之间，X射线穿过电离室，用于探测激发X射线的强度。

本发明的一些实施例中，X射线光管100、X射线聚焦光具组200、单色器300、X射线聚焦元器件400中的一个或多个均可置于腔室500内。

本发明的一些实施例中，吸收强度通过建立测量电子信号强度和辐射到样品表面X射线强度关系获得。对于不同能量处的X射线强度需要预先标定或实时测量。例如可以通过将X射线探测器置于样品位置，标定能量扫描过程中不同能量位置X射线的强度。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。