一种水性柔印温变防伪油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学与精细化工技术领域技术领域，尤其是涉及一种水性柔印温变防伪油墨及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，生活质量的不断提高，人们对环保健康的要求在不断增强，水性柔印温变防伪油墨因其具有环保优势，在市场中投入潜力较大，因而受到人们越来越多的关注。水性柔印温变防伪油墨主要以水为溶剂，不含有易挥发性有毒有机溶剂，印刷适应性良好，具有良好的透过性，因而得到广泛的应用，同时也成为了油墨行业重要发展的方向和趋势。

目前，随着技术的不断革新，温变防伪油墨的种类也越来越多样化，但是现有的温变防伪油墨在变色后不仅颜色不鲜艳，而且要达到温变效果温度较高，不能满足人体温度使其变色，达不到其防伪效果的显著性，同时变色呈现效果差，颜料变化是从有色变为无色，应用范围较窄，容易被仿制。

因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的水性柔印温变防伪油墨及其制备方法。

为达到本发明之目的，采用如下技术方案：

一种水性柔印温变防伪油墨，由以下重量百分比的原料组成：

作为一种优选方案，所述水溶性聚乙烯醇缩丁醛采用邻苯二甲酸酐对聚乙烯醇缩丁醛进行水性化接枝改性得到，具体制备方法如下：

常温下将12g 0.002mol的聚乙烯醇缩丁醛、9g 0.0608mol的邻苯二甲酸酐、0.126g 0.0039mol的四丁基溴化铵及200mL二甲基甲酰胺加入四口瓶中，搅拌均匀，并在搅拌过程中逐步升温至60℃，而后于60℃持续反应6h后，停止反应，冷却后加入100mL丙酮溶液，继续搅拌30min，均匀混合后分散在蒸馏水中，并将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼，即得水溶性聚乙烯醇缩丁醛。

上述原料中水溶性聚乙烯醇缩丁醛与水性改性丙烯酸乳液两者均含有过氧基，是强氧化剂，其具有的大量高反应活性过氧基，可与异氰酸酯类、环氧类、醛类、酸酐类、羧酸类、酰卤等化合物反应，从而实现聚合物的接枝和功能化改性，使乳液与颜填料、感温变色胶囊之间具有更好的包裹融合性，从而使得防伪油墨具有更好的耐水性，进而可以有效的避免印刷过程中纸张因过多地吸收油墨中的水分而出现的严重变形问题，同时又可增进纸张吸湿强度、颜填料的存留率以及油墨附着力，充分展现油墨的颜色及防伪效果。

作为一种优选方案，所述感温变色胶囊的变色温度范围可控制在0-70℃，感温变色胶囊在加热时，其内部物质结构发生改变从而变色，当冷却时，微胶囊内部物质恢复原结构从而恢复原色，具有可逆性，因此所得印刷品具有双重防伪效果。

同时本发明所采用的感温变色胶囊采用微胶囊技术制成，从而加强了颜料温变的稳定性和耐久性，同时通过与水溶性聚乙烯醇缩丁醛相聚合，既提高了防伪油墨的耐光、耐热、耐寒、成膜性、柔软性和挠曲性。

作为一种优选方案，所述颜填料选自无机颜料、有机颜料、感温变色胶囊和填充料中的一种或多种的组合，具体根据印刷品要求的色相进行组合，也可选择合适的有机颜料或无机颜料，配合感温变色胶囊的颜色，调配出间色或复色，例如使用有机蓝墨加入黄色的感温变色胶囊，0-70℃的温度环境中，除温度在18℃时温变颜料黄相消失，呈现蓝色色相外，其他温度条件下均呈现绿色色相。本发明通过复配无机颜料和有机颜料，在满足色相要求的同时提高了印品的色泽，加入不同色相的感温变色胶囊，在特定的温度可以呈现一种或者几种颜色的变化，其应用范围更为广泛。

作为一种优选方案，所述助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种的组合。本发明制备的防伪油墨为水性油墨，防伪油墨中的水份挥发速度较慢，添加有机溶剂作为助溶剂能够调节防伪油墨的干燥性能，从而获得干燥速度适中的水性油墨。而在选择有机溶剂做为助溶剂时，不仅要保证助溶剂与水具有很好的相容性，而且要对树脂具有较好溶解能力，同时助溶剂自身的挥发速度要适中，若挥发太快容易造成堆版等印刷故障。

基于上述配方，本发明还提供了一种制备水性柔印温变防伪油墨的方法，具体包括如下步骤：

步骤1：按着一定比例将水溶性聚乙烯醇缩丁醛、助溶剂和去离子水投入反应釜中混合均匀，而后投入颜填料、二辛基琥珀酸磺酸钠、转印剂、聚二甲基硅氧烷，以800～1500r/min的搅拌速度进行分散，分散后使用砂磨机研磨至细度≤15μm，制得水性柔印油墨色浆；

步骤2：:将水性改性丙烯酸乳液、助溶剂、去离子水、聚二甲基硅氧烷投入反应釜中分散均匀，而后投入感温变色胶囊，以600-800r/min的搅拌速度分散均匀，分散均匀后再加入上述步骤1中的水性柔印油墨色浆分散均匀；

步骤3：分散均匀后在溶液中加入水溶性聚乙烯醇缩丁醛和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔印温变防伪油墨。

优选的，所述步骤1以及步骤3中水溶性聚乙烯醇缩丁醛的使用比例为(7-9):(1-3)。

优选的，所述步骤1与步骤2中助溶剂的使用比例为(5-9):(1-5)。

优选的，所述步骤步骤1、步骤2以及步骤3中去离子水的使用比例为(3-9)：(1-4)：(1-3)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过水溶性聚乙醇缩丁醛、水性改性丙烯酸乳液与感温变色胶囊等原料相互融合制备的水性柔印温变防伪油墨，该防伪油墨的颜色可随温度的变化而改变，且颜色变化具有可逆性，从而使得印刷品具有双重防伪效果，防伪效果好，不易被仿制；同时本发明的水性柔印温变防伪油墨的变色温度可控制在0-70℃，依靠人体自身温度就可以使其变色，且颜色多变，防伪效果显著。

2、本发明采用水溶性聚乙醇缩丁醛与改性丙烯酸乳液先进行相互聚合，而后与感温变色胶囊融合，从而解决了其他溶液或单一溶液与感温变色胶囊相互融合导致的颜料发生迁移，进而导致水性柔印温变防伪油墨无法达到可逆的双重防伪效果的技术问题。

3、本发明采用感温变色胶囊代替传统的感温变色颜料，从而有效解决了现有技术中采用感温变色颜料制备的防伪油墨存在的重金属含量高，对环境污染大，颜色变化单一，不可逆，易被仿制的技术问题。

4、本发明的水性柔印温变防伪油墨采用去离子水为主体溶剂，无毒无气味，属于环境友好型绿色防伪油墨；同时采用水溶性聚乙烯醇缩丁醛作为主体树脂，其具有优良的透明度、耐光、耐热、耐寒、成膜性、柔软性和挠曲性等特点，辅以水性改性丙烯酸乳液，从而有效的提高了该防伪油墨的各项性能，且防伪油墨的干燥速度较快，分散稳定性好，印刷产品不变形、不卷边，颜色鲜艳，抗菌性优异。

5、本发明通过在配方中加入转印剂，制备的水性柔印温变防伪油墨配合柔印印刷机使用，印刷速度可达到250-300m/min，比传统凹印印刷机提高1倍的机速，大大提高了生产效率，节约了生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，使用不同色相及表面处理的温变颜料，结合工艺配比，呈现不同温度下色相变化的特点，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

其中，测试方法以及标准如下所述：

水性柔印温变防伪油墨的性能按照QB/T 2825-2017《柔性版水性油墨》进行测试。

抗卷曲性测试：将油墨通过柔印打样机印刷于水松纸上，干燥后观察其卷曲变形现象。

油墨温变性能按照GB/T 18752-2002《热敏变色防伪油墨》，分别选用温度为30℃和40℃对印刷效果进行颜色测试。

实施例1

1、水溶性聚乙烯醇缩丁醛的制备

常温下将12g 0.002mol的聚乙烯醇缩丁醛、9g 0.0608mol的邻苯二甲酸酐、0.126g 0.0039mol的四丁基溴化铵及200mL二甲基甲酰胺加入四口瓶中，搅拌均匀，并在搅拌过程中逐步升温至60℃，而后于60℃持续反应6h后，停止反应，冷却后加入100mL丙酮溶液，继续搅拌30min，均匀混合后分散在蒸馏水中，并将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼，即得水溶性聚乙烯醇缩丁醛。

将水溶性聚乙烯醇缩丁醛溶解在去离子水中后所得的乳液为乳白半透明状，乳液的固含量为40.0％，25℃下粘度为150mpa.s。

2、按照下述配方组成制备水性柔印温变防伪油墨：

表1水性柔印温变防伪油墨油墨配方

基于表1的配方，水性柔印温变防伪油墨的制备方法如下：

步骤1：按着一定比例将水溶性聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和去离子水投入反应釜中混合均匀，而后投入酞青蓝、碳酸钙、二辛基琥珀酸磺酸钠、转印剂、聚二甲基硅氧烷，以800～1500r/min的搅拌速度进行分散，分散后使用砂磨机研磨至细度≤15μm，制得水性柔印油墨色浆；

步骤2：:将水性改性丙烯酸乳液、乙醇、去离子水、聚二甲基硅氧烷投入反应釜中分散均匀，而后投入感温变色胶囊黄色，以600-800r/min的搅拌速度分散均匀，分散均匀后再加入上述步骤1中的水性柔印油墨色浆分散均匀；

步骤3：分散均匀后在溶液中加入水溶性聚乙烯醇缩丁醛和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔印温变防伪油墨。

其中，所述步骤1以及步骤3中水溶性聚乙烯醇缩丁醛的使用比例为7:3。

所述步骤1与步骤2中乙醇的使用比例为8:2。

所述步骤步骤1、步骤2以及步骤3中去离子水的使用比例为5:3:2。

选择合适的基材将本实施例中的油墨印刷在合适的基材表面，放入温控箱内，从室温开始升温，观察基材表面的油墨层的颜色变化，记录油墨的变色温度。本实施例的油墨在温度为18℃左右开始发生颜色变化，印刷品表面由绿色变为蓝色，温度持续升高后，色相恢复绿色，能进行可逆变色。

实施例2

表2水性柔印温变防伪油墨的配方

基于表2的配方，水性柔印温变防伪油墨的制备方法如下：

步骤1：按着一定比例将水溶性聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和去离子水投入反应釜中混合均匀，而后投入酞青蓝、碳酸钙、二辛基琥珀酸磺酸钠、转印剂、聚二甲基硅氧烷，以800～1500r/min的搅拌速度进行分散，分散后使用砂磨机研磨至细度≤15μm，制得水性柔印油墨色浆；

步骤2：:将水性改性丙烯酸乳液、乙醇、去离子水、聚二甲基硅氧烷投入反应釜中分散均匀，而后投入感温变色胶囊红色，以600-800r/min的搅拌速度分散均匀，分散均匀后再加入上述步骤1中的水性柔印油墨色浆分散均匀；

步骤3：分散均匀后在溶液中加入水溶性聚乙烯醇缩丁醛和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔印温变防伪油墨。

其中，所述步骤1以及步骤3中水溶性聚乙烯醇缩丁醛的使用比例为9:1。

所述步骤1与步骤2中乙醇的使用比例为7:3。

所述步骤步骤1、步骤2以及步骤3中去离子水的使用比例为5:4:1。

选择合适的基材将本实施例中的油墨印刷在合适的基材表面，放入温控箱内，从室温开始升温，观察基材表面的油墨层的颜色变化，记录油墨的变色温度。本实施例的油墨在温度为36℃左右开始发生颜色变化，印刷品表面由紫色变为蓝色，温度持续升高后，色相恢复紫色，能进行可逆变色。

实施例3

表3水性柔印温变防伪油墨的配方

基于表3的配方，水性柔印温变防伪油墨的制备方法如下：

步骤1：按着一定比例将水溶性聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和去离子水投入反应釜中混合均匀，而后投入颜料红、碳酸钙、二辛基琥珀酸磺酸钠、转印剂、聚二甲基硅氧烷，以800～1500r/min的搅拌速度进行分散，分散后使用砂磨机研磨至细度≤15μm，制得水性柔印油墨色浆；

步骤2：:将水性改性丙烯酸乳液、乙醇、去离子水、聚二甲基硅氧烷投入反应釜中分散均匀，而后投入感温变色胶囊黄色，以600-800r/min的搅拌速度分散均匀，分散均匀后再加入上述步骤1中的水性柔印油墨色浆分散均匀；

步骤3：分散均匀后在溶液中加入水溶性聚乙烯醇缩丁醛和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔印温变防伪油墨。

其中，所述步骤1以及步骤3中水溶性聚乙烯醇缩丁醛的使用比例为8:2。

所述步骤1与步骤2中乙醇的使用比例为7:3。

所述步骤步骤1、步骤2以及步骤3中去离子水的使用比例为7:2:1。

选择合适的基材将本实施例中的油墨印刷在合适的基材表面，放入温控箱内，从室温开始升温，观察基材表面的油墨层的颜色变化，记录油墨的变色温度。本实施例的油墨在温度为40℃左右开始发生颜色变化，印刷品表面由橙色变为红色，温度持续升高后，色相恢复红色，能进行可逆变色。

性能测试

对上述实施例1-3制备得到的水性柔印温变防伪油墨和外购水性柔印温变防伪油墨进行相关测试，结果汇总于下表4中。

表4实施例1-3制备油墨与外购油墨性能对比

从表4可以看出，本发明实施例1-3所制备的水性柔印温变防伪油墨与外购水性柔印温变防伪油墨相比，颜色变化、着色力和贮存稳定性均明显提高，此外采用本发明的配方和工艺所制备的水性柔印温变防伪油墨，可适应于高速度印刷，且印刷的水松纸干燥后不会出现卷曲变形，纸张收缩的情况；颜色变化温度比较适合人体口含温度，且颜色变化比较明显，使印刷成品达到双重防伪效果。

所述各成分配比，可根据印制产品的要求，调整油墨粘度而达到复合产品的印刷要求，按照正常的印刷工艺，直接在印成物上进行印刷得到的印品，随着温度变化可以呈现从橘色变为黄色、从绿色变为浅黄色、从紫色变成兰色、从紫红色变成黄色几组不同颜色可逆变化，防伪效果明显。

同时印刷品随着温度升高颜色变化，当温度下降后颜色消失，变回原来印刷品颜色，使颜色丰富多彩的同时，也使防伪难度加大。

对比实验

建议添加对比例，说明感温变色胶囊与单一乳液或其他乳液混用时，无法使得印品达到可逆的双重防伪效果。

对比例1

基于实施例2，去除配方中的水性改性丙烯酸乳液，其他组分不变，按照实施例2的方法制备水性柔印温变防伪油墨。

对比例2

基于实施例2，去除配方中的水溶性聚乙醇缩丁醛，其他组分不变，按照实施例2的方法制备水性柔印温变防伪油墨。

对比例3

基于实施例2，将配方中的水溶性聚乙醇缩丁醛换作聚乙烯醇缩丁醛乳液，其他组分不变，按照实施例2的方法制备水性柔印温变防伪油墨。

选择合适的基材将对比例1-3中的油墨印刷在合适的基材表面，放入温控箱内，从室温开始升温，观察基材表面的油墨层的颜色变化，记录油墨的变色温度，同时测试变色是否可逆。

结果如下表5所示：

对比上述表4和表5的结果可知，采用单一的乳液与感温变色胶囊相互融合或采用其他乳液和改性丙烯酸乳液与感温变色胶囊相互融合，所制备的防伪油墨不仅温变所需要的温度较高，而且变色后不可逆，无法达到双重的防伪效果。

所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。