过渡金属化合物、催化剂组合物以及使用其制备聚丙烯的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年3月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0028866号的权益，其公开内容通过援引完整并入本文。

本公开涉及一种新型过渡金属化合物、催化剂组合物以及使用其制备聚丙烯的方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，这些高活性催化剂体系是根据其特性开发的。

齐格勒-纳塔催化剂自1950年代开发以来已广泛应用于商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其特征是所得聚合物具有宽的分子量分布。而且，由于共聚单体的组成分布不均一，因此存在难以获得所需的物理性能的问题。

同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单一活性位点催化剂(其为均相络合催化剂)，并且由于单一活性位点特性而提供分子量分布窄且共聚单体的组成分布均一的聚合物。可以通过改变该催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立体规则性、共聚特性、分子量、结晶度等。

最近，由于环保意识的改变，已尝试减少许多产品中挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，主要用于制备聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N)存在产生大量VOC的问题。特别是，各种市售聚丙烯产品主要使用齐格勒-纳塔催化剂制备，但最近，已经加快向使用具有低气味和低溶出特性的茂金属催化剂制备的产品的转化。

因此，需要开发一种使用茂金属类催化剂制备具有优异物理性能的聚丙烯的方法。

发明内容

技术问题

在本发明中，提供了一种新型过渡金属化合物，其表现出高的氢反应性，对丙烯聚合具有优异的催化活性，并且可用于制备具有窄分子量分布和低熔点的聚丙烯。

还提供了一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。

另外，提供了一种使用所述催化剂组合物制备聚丙烯的方法。

技术方案

在本发明中，提供了一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

M是第4族过渡金属，

X

R

R

R

R

在化学式1中，M可以优选为锆(Zr)或铪(Hf)。

在化学式1中，R

在化学式1中，R

在化学式1中，R

在化学式1中，R

另外，化学式1表示的化合物可以例如由以下化学式1-1或化学式1-2表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

在化学式1-1和1-2中，M、X

在化学式1-1和1-2中，R

另外，化学式1表示的化合物可以是例如以下结构式表示的化合物中的任一种。

在本公开中，提供了一种包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物。

此时，催化剂组合物可以包含上述过渡金属化合物和载体，并且可以处于过渡金属化合物负载在载体上的形式。

此外，催化剂组合物还可以包含选自由以下化学式2至4表示的化合物组成的组中的至少一种助催化剂。

[化学式2]

-[Al(R

在化学式2中，

各R

m是2以上的整数；

[化学式3]

J(R

在化学式3中，

各R

[化学式4]

[E-H]

在化学式4中，

E是中性或阳离子性路易斯碱；

H是氢原子；

Z是第13族元素；并且

各Q彼此相同或不同，且各自独立地为不具有取代基或取代有选自由卤素、C

在本公开中，提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括在上述催化剂组合物的存在下使丙烯单体聚合的步骤。

聚合步骤可以在引入基于丙烯单体为1500ppm以下的氢气的同时进行。

此时，要制备的聚丙烯可以是均聚物。另外，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以为约2.35以下或约2.1至约2.35，熔融指数(MI

本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。

单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

将进一步理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”指示存在所述特征、数字、步骤、成分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、成分或其组合。

而且，如本文所用，如果提及一个层或一个要素形成在另一层或要素“上”，则意味着层或要素直接形成在所述另一层或要素上，或者意味着其他层或要素可以附加地形成在各层之间、对象体上或基材上。

由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实施例示出了其具体实施方式，并且将对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替代物。

在下文中，将详细描述本发明。

根据本发明的一个方面，提供了一种以下化学式1表示的过渡金属化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

M是第4族过渡金属，

X

R

R

R

R

除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。

卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

C

C

C

C

C

C

另外，C

C

C

C

另外，C

第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或

此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，并且具体可以是硼(B)或铝(Al)，但本发明不限于此。

上述取代基可以任选地取代有选自由以下组成的组中的一个或多个取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有第14至16族杂原子中的至少一个杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基(phosphine group)；磷化物基(phosphide group)；磺酸基；和砜基。

同时，本发明的过渡金属化合物具有不对称结构，其中彼此不同的环戊二烯基类基团作为配体通过桥连接，如上述化学式1所示。

具体而言，在化学式1中，在配体上部的取代有烷基的环戊二烯基连接到桥，并且在配体下部的具有特定取代基的茚基结构连接到桥。

根据上述具体结构，过渡金属化合物可以具有两种不同的环戊二烯基类环的各种特性，或者可以选择性地利用这些优点，从而表现出更好的催化活性。

具体而言，由于在化学式1的配体的环戊二烯基结构中氢官能团被烷基取代，因此环戊二烯基结构在保持立构规整度(其对丙烯聚合很重要)方面起着重要作用。大体积结构的存在将丙烯的-CH

另外，当丙烯(C3)和H

另外，在茚基结构中的4位处取代能够大量给予电子的芳基取代基，因此电子被大量给予化学式1的桥结构中包含的金属原子，从而导致更高的催化活性。此时，芳基取代基的实例可以是C

另外，由于上述过渡金属化合物处于两个配体通过桥基连接的形式，并向过渡金属提供电子，因此即使负载在载体上也可以具有高结构稳定性和高聚合活性。

在化学式1中，M可以优选为锆(Zr)或铪(Hf)。

另外，在化学式1中，R

另外，在化学式1中，R

另外，在化学式1中，R

芳基各位置的取代基可以通过诱导效应向芳基提供足够的电子，并增加过渡金属化合物的整体尺寸。此外，可以增加可用角度并且可以容易地接近单体，从而表现出更好的催化活性。

在化学式1中，R

另外，化学式1表示的化合物可以例如由以下化学式1-1或化学式1-2表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

在化学式1-1和1-2中，M、X

在化学式1-1和1-2中，R

另外，化学式1表示的化合物可以是例如以下结构式表示的化合物中的任一种。

另外，制备配体化合物和过渡金属化合物的一系列反应如以下反应式1所示。然而，以下反应式1是用于说明本公开的示例，并且本发明不限于此。

参考以下反应式1，本公开实施方式的化学式1的过渡金属化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：使取代有R

[反应式1]

在反应式1中，各取代基如上定义，并且X是卤素元素。上述步骤的每个反应均可以采用已知的反应来进行，更详细的合成方法可以参考下述制备例。

具体而言，本公开实施方式的过渡金属化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：在诸如丁基锂(n-BuLi)等烷基锂的存在下，使诸如四甲基环戊二烯基等前体化合物(化合物1)与诸如卤代硅烷(硅烷)等提供桥基的化合物反应，以制备硅桥连接的环戊二烯基化合物(化合物2)(步骤1)；在诸如丁基锂(n-BuLi)等烷基锂和CuCN的存在下，使硅桥连接的环戊二烯基化合物(化合物2)与2位和4位分别取代有R

在制备本公开的过渡金属化合物的方法中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包含上述过渡金属化合物的催化剂组合物。

具体而言，本公开实施方式的催化剂组合物包含化学式1的过渡金属化合物作为单一催化剂。

此时，上述催化剂组合物可以包含该过渡金属化合物作为单一成分，或者可以是包含该过渡金属化合物和载体的负载型催化剂的形式。当使用负载型茂金属催化剂时，所制备的聚丙烯具有优异的形态和物理性能，并且该催化剂可适用于淤浆聚合、本体聚合和气相聚合。

具体而言，载体可以在其表面上具有反应性高的羟基、硅烷醇基或硅氧烷基。载体可以通过煅烧进行表面改性，或者可以干燥以去除表面的水分。例如，载体可以是通过煅烧硅胶制备的二氧化硅、在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na

载体优选在约200℃至约700℃、更优选约250℃至约650℃下煅烧或干燥。当温度太低时，载体含有过多的水分，因此表面的水分可能与助催化剂发生反应。另外，由于羟基过多，助催化剂负载率可能相对较高，但这需要大量的助催化剂。当温度太高时，载体表面的孔可能相互结合而减小表面积，并且许多羟基或硅烷醇基可能从表面丢失，只留下硅氧烷基。因此，与助催化剂的反应位点可能减少，这是不优选的。

例如，表面上羟基的量可以为0.1至10mmol/g，或0.5至5mmol/g。羟基的量可以通过载体的制备方法、制备条件或干燥条件(例如温度、时间、真空或喷雾干燥)来控制。当羟基的量过低时，与助催化剂的反应位点可能不足。当羟基的量过高时，除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，还可能由水分引起，这是不理想的。

在上述载体中，对于通过煅烧二氧化硅特别是硅胶制备的二氧化硅，在丙烯聚合过程中从载体表面释放的催化剂很少，因为化学式1的化合物化学键合并负载在二氧化硅载体上。结果，当聚丙烯通过淤浆聚合或气相聚合制备时，可以使粘附到反应器壁面或相互粘附的结垢现象最小化。

当负载在载体上时，基于载体的重量，例如1g二氧化硅，化学式1的化合物的含量可以为例如约10μmol以上、或约30μmol以上，并且约100μmol以下、或约80μmol以下。当在上述含量范围内负载时，负载型催化剂可以表现出适当的活性，这在保持催化活性和经济效率方面是有利的。

另外，除了过渡金属化合物和载体之外，上述催化剂组合物还可以包含助催化剂。

具体而言，助催化剂可以包括以下化学式2表示的化合物中的至少一种。

[化学式2]

-[Al(R

在化学式2中，

各彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C

m是2以上的整数；

化学式2表示的化合物的实例可以包括烷基铝氧烷类化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等，并且可以使用任何一种或两种以上的混合物。

另外，助催化剂可以包括以下化学式3表示的化合物中的至少一种。

[化学式3]

J(R

在化学式3中，

各R

化学式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐(dimethylaluminummethoxide)、二甲基铝乙醇盐(dimethylaluminumethoxide)、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

另外，助催化剂可以包括以下化学式4表示的化合物中的至少一种。

[化学式4]

[E-H]

在化学式4中，

E是中性或阳离子性路易斯碱；

H是氢原子；

Z是第13族元素；并且

各Q彼此相同或不同，且各自独立地为不具有取代基或取代有选自由卤素、C

化学式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼和三苯基碳鎓四五氟苯基硼等，并且可以使用任何一种或其混合物。

为了在与化学式1的化合物一起使用时表现出更好的催化活性，助催化剂可以优选为化学式2表示的化合物。更具体而言，可以进一步使用烷基铝氧烷类化合物如甲基铝氧烷作为助催化剂。烷基铝氧烷类助催化剂充当存在于载体表面上的羟基的清除剂，以提高催化活性并将催化剂前体的卤素基团转化为甲基，从而促进聚丙烯聚合中的链增长。

基于载体的重量，例如1g二氧化硅，助催化剂的负载量可以为约3mmol以上，或约5mmol以上，并且约20mmol以下，或约15mmol以下。当负载在上述含量范围内时，可以获得提高催化活性的效果。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括在上述催化剂组合物的存在下使丙烯单体聚合的步骤。

聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使丙烯均聚来进行。

另外，聚合可以在约25℃至约500℃、优选约25℃至约200℃、更优选约50℃至约150℃的温度下进行。另外，聚合可以在约1kgf/cm

另外，负载型茂金属催化剂可以溶解或稀释在C5至C12脂肪烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体中，在芳香烃溶剂如甲苯和苯中，或在取代有氯的烃溶剂如二氯甲烷和氯苯中，并注入。本文使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理去除充当催化剂毒物的少量水或空气后使用。还可以进一步使用助催化剂。

特别是，当使用本发明的过渡金属化合物作为用于制备聚丙烯的聚合催化剂时，氢反应性得到提高，同时具有优异的催化活性，并且即使在少量的氢投入下也可以生产出高熔融指数(高MI)的产品，例如熔融指数(MI

例如，聚合步骤可以在引入基于丙烯单体为约1500ppm以下或约200ppm至约1500ppm、约1000ppm以下或约250ppm至约1000ppm、或约700ppm以下或约300ppm至约700ppm的氢气的同时进行。

另外，聚合步骤可以是使丙烯单体单独聚合的均聚反应。

如上所述，本公开的聚丙烯可以通过使用上述负载型茂金属催化剂使丙烯聚合来制备。

此时，要制备的聚丙烯可以是均聚物。

另外，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以为约2.35以下或约2.1至约2.35，或约2.3以下或约2.1至约2.3。

例如，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以通过以下过程确定：使用凝胶渗透色谱(GPC，由Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后重均分子量除以数均分子量。

具体而言，可以使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长柱。评价温度可以是160℃，并且1,2,4-三氯苯可用作溶剂，流速为1mL/min。每个聚丙烯样品可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃下溶解于含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来进行预处理，并且浓度为10mg/10mL的样品可以以200μL的量供应。Mw和Mn可以使用用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。可以使用9种聚苯乙烯标准品，分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。

另外，当依照美国材料与试验学会标准(American Society for Testing andMaterials)ASTM D 1238在2.16kg的负载下在230℃测量时，聚丙烯的熔融指数(MI

聚丙烯的熔点(Tm)可以为约148℃以下或约130℃至约148℃，或约145℃以下或约133℃至约145℃。

例如，熔点可以使用差示扫描量热计(DSC 2920，由TA仪器制造)测量。具体而言，将聚丙烯聚合物的温度升高至220℃，并在该温度下保持5分钟。之后，将温度降低至20℃，并进一步升高。DSC(差示扫描量热计，由TA制造)曲线顶部的温度称为熔点。此时，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并在第二加热阶段确定熔点。

本公开的聚丙烯如上所述，通过使用具有特定取代基和结构的过渡金属化合物作为催化剂，即使在聚合过程中使用少量的氢，也可以同时实现高熔融指数、窄分子量分布和低熔点。

具有这些特性的聚丙烯可以在高熔融指数产品中实现约2.35以下或约2.3以下的窄分子量分布，因此可以生产适用于通过高速纺丝生产的复丝纤维的聚丙烯树脂。另外，尽管聚丙烯是均聚物，但可以实现约148℃以下、或约145℃以下的低熔点(Tm)。因此，在制造纤维时，存在可以实现与应用丙烯共聚物如丙烯无规共聚物产品类似的柔软性的优点。

有益效果

当使用本公开的过渡金属化合物作为用于制备聚丙烯的聚合催化剂时，氢反应性得到提高，同时具有优异的催化活性，并且即使在少量的氢投入下也可以生产出熔融指数(MI

具体实施方式

在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在限于这些实施例。

<实施例>

<过渡金属化合物的制备>

实施例1

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-苯基)茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-苯基)茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-苯基)茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例2

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例3

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例4

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-萘基)茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-萘基)茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-萘基)茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例5

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-(2,5-二甲基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(2,5-二甲基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(2,5-二甲基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例6

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二乙基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二乙基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二乙基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例7

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二己基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二己基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二己基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例8

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基6-(叔丁氧基)己基)甲基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加6-(叔丁氧基)己基)甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基6-(叔丁氧基)己基)甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例9

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基苯基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加甲基苯基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例10

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基己基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加甲基己基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基己基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例11

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基丙基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加甲基丙基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基丙基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

实施例12

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化铪的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl

实施例13

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二乙基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二乙基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二乙基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化铪的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl

实施例14

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二己基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二己基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二己基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化铪的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl

实施例15

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基6-(叔丁氧基)己基)甲基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加6-(叔丁氧基)己基)甲基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基6-(叔丁氧基)己基)甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化铪的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl

实施例16

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基苯基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加甲基苯基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基苯基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化铪的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl

实施例17

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基己基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加甲基己基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基己基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化铪的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl

实施例18

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基丙基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加甲基丙基硅烷(1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基甲基丙基甲硅烷基(2-异丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基))茚基二氯化铪的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将HfCl

实施例19

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

比较例1

过渡金属化合物二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆的制备

在室温下，将143g(0.54mol)的2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚添加到2.4L的甲苯中，随后添加143mL的四氢呋喃和234mL的正丁基锂溶液(2.5M甲苯)。此后，将混合物加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。冷却至40℃后，向反应溶液中滴加33.6g(0.26mmol)的二甲基二氯硅烷。将反应溶液在60℃下搅拌3小时。冷却至室温后，滴加218mL的正丁基锂溶液(2.5M甲苯)。此后，将该溶液加热至80℃并在该温度下搅拌1小时。冷却至室温后，缓慢添加71.1g(0.305mol)的四氯化锆。将该溶液在45℃下搅拌2小时，并且将所形成的沉淀物通过G3烧结玻璃过滤器过滤分离，并用700mL的THF仔细洗涤。然后将残余物在油真空泵中干燥，获得外消旋：内消旋比率为1:1的产物，产率为155g(80％)。

比较例2

配体化合物二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷的制备

将四氢呋喃(600mL)和四甲基环戊二烯(50g)添加到2L烧瓶中，并在氮气气氛下于-10℃缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，170mL)，随后在室温下搅拌12小时。再次将反应溶液的温度降低至-10℃，然后向其中添加二甲基二氯硅烷(170g)。此后，在室温下搅拌12小时进行反应，并将反应产物在真空下干燥。此后，向其中添加正己烷(500mL)以溶解反应产物，并将产物通过硅藻土过滤器过滤。然后，将过滤后的溶液在真空下干燥，以获得70g黄色油形式的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(产率：80％)。

将添加了甲苯(200mL)、四氢呋喃(40mL)和2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却至-10℃，然后缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，76mL)，随后在室温下搅拌12小时。再次将反应产物的温度降低至-10℃，然后添加上述合成的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(38g)，并在室温下搅拌12小时进行反应。反应完成后，添加水(400mL)，随后在室温下搅拌1.5小时。此后，将所得溶液用甲苯提取，并在真空下干燥，以获得80g黄色油形式的二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷(产率95％)。

过渡金属化合物四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体化合物二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300mL)和二乙醚(100mL)添加到烧瓶中，并冷却至-10℃。然后，缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，90mL)。滴加后，将反应温度升高至室温，搅拌48小时，然后过滤。将所得滤液在真空下干燥，以获得40g固体形式的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二锂盐(产率80％)，其不经纯化直接用于下一步反应。将四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40mL)和醚(10mL)添加到烧瓶中并搅拌。在单独的烧瓶中准备甲苯(30mL)和ZrCl

比较例3

配体化合物2,4-二甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷的制备

将四氢呋喃(600mL)和1,3-二甲基环戊二烯(50g)添加到2L烧瓶中，并在氮气气氛下于-10℃缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，170mL)，随后在室温下搅拌12小时。再次将反应溶液的温度降低至-10℃，然后向其中添加二甲基二氯硅烷(170g)。此后，在室温下搅拌12小时进行反应，并将反应产物在真空下干燥。此后，向其中添加正己烷(500mL)以溶解反应产物，并将产物通过硅藻土过滤器过滤。然后，将过滤后的溶液在真空下干燥，以获得70g黄色油形式的二甲基2,4-二甲基环戊二烯基氯硅烷(产率：70％)。

将添加了甲苯(200mL)、四氢呋喃(40mL)和2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却至-10℃，然后缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，76mL)，随后在室温下搅拌12小时。再次将反应产物的温度降低至-10℃，然后添加二甲基2,4-二甲基环戊二烯基氯硅烷(38g)，并在室温下搅拌12小时进行反应。反应完成后，添加水(400mL)，随后在室温下搅拌1.5小时。此后，将所得溶液用甲苯提取，并在真空下干燥，以获得80g黄色油形式的二甲基2,4-二甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷(产率95％)。

过渡金属化合物2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体化合物二甲基2,4-二甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300mL)和二乙醚(100mL)添加到烧瓶中，并冷却至-10℃。然后，缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，90mL)。滴加后，将反应温度升高至室温，搅拌48小时，然后过滤。将所得滤液在真空下干燥，以获得40g固体形式的2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二锂盐(产率80％)，其不经纯化直接用于下一步反应。将2,4-二甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40mL)和醚(10mL)添加到烧瓶中并搅拌。在单独的烧瓶中准备甲苯(30mL)和ZrCl

比较例4

配体化合物二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷的制备

将四氢呋喃(600mL)和1-丁基-3-甲基环戊二烯(50g)添加到2L烧瓶中，并在氮气气氛下于-10℃缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，170mL)，随后在室温下搅拌12小时。再次将反应溶液的温度降低至-10℃，然后向其中添加二甲基二氯硅烷(170g)。此后，在室温下搅拌12小时进行反应，并将反应产物在真空下干燥。此后，向其中添加正己烷(500mL)以溶解反应产物，并将产物通过硅藻土过滤器过滤。然后，将过滤后的溶液在真空下干燥，以获得70g黄色油形式的二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基氯硅烷(产率：70％)。

将添加了甲苯(200mL)、四氢呋喃(40mL)和2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却至-10℃，然后缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，76mL)，随后在室温下搅拌12小时。再次将反应产物的温度降低至-10℃，然后添加二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基氯硅烷(38g)，并在室温下搅拌12小时进行反应。反应完成后，添加水(400mL)，随后在室温下搅拌1.5小时。此后，将所得溶液用甲苯提取，并在真空下干燥，以获得80g黄色油形式的二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷(产率95％)。

过渡金属化合物4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体化合物二甲基4-丁基-2-甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300mL)和二乙醚(100mL)添加到烧瓶中，并冷却至-10℃。然后，缓慢滴加n-BuLi(2.5M己烷溶液，90mL)。滴加后，将反应温度升高至室温，搅拌48小时，然后过滤。将所得滤液在真空下干燥，以获得40g固体形式的4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二锂盐(产率80％)，其不经纯化直接用于下一步反应。将4-丁基-2-甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40mL)和醚(10mL)添加到烧瓶中并搅拌。在单独的烧瓶中准备甲苯(30mL)和ZrCl

比较例5

配体化合物环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将茚溶解在THF中后，在-25℃下缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。然后，在-10℃下添加硅烷(2当量)，随后在室温下搅拌过夜。真空干燥后，将其溶解在THF中。在-25℃下缓慢滴加CPNa/THF溶液(1当量)。在室温下搅拌过夜后，将其用水处理并干燥。通过使用硅胶柱获得配体。

过渡金属化合物环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将配体溶解在甲苯/醚(2/1)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过将ZrCl

比较例6

上述过渡金属化合物(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-异丙基)茚基二氯化锆)根据国际专利公开WO 2018-185176 A1中公开的方法制备。

比较例7

配体化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基(2-苯基-4-(4’-叔丁基苯基))茚基硅烷的制备

将2,3,4,5-四甲基环戊二烯(TMCP)溶解在四氢呋喃(THF)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，在-10℃下向其中添加二甲基硅烷(硅烷，1.05当量)，并在室温下搅拌过夜。在另一反应器中，将(2-苯基-4-(4’-叔丁基苯基))茚溶解在甲苯/THF的混合溶液(体积比5/1，0.7M)中，并在-25℃下向其中缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。此后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后向其中添加第一反应产物，单Si溶液。此后，将其在室温下搅拌过夜，用水处理并干燥以获得配体。

过渡金属化合物2,3,4,5-四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基(2-苯基-4-(4’-叔丁基苯基))茚基二氯化锆的制备

将上述制备的配体溶解在甲苯/醚的混合溶液(体积比2/1，0.7M)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过在单独的烧瓶中将ZrCl

比较例8

配体化合物环戊二烯基二甲基(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基))茚基硅烷的制备

将茚溶解在THF中后，在-25℃下缓慢滴加n-BuLi(1.05当量)，随后在室温下搅拌3小时。然后，在-10℃下添加硅烷(2当量)，随后在室温下搅拌过夜。真空干燥后，将其溶解在THF中。在-25℃下缓慢滴加环戊二烯基钠/THF溶液(CPNa/THF溶液，1当量)。在室温下搅拌过夜后，将其用水处理并干燥。此后，使用硅胶柱进行分离和纯化以获得配体。

过渡金属化合物环戊二烯基二甲基甲硅烷基二甲基(2-异丙基-4-(4’-三甲基硅烷基-苯基))茚基二氯化锆的制备

将配体溶解在甲苯/醚(体积比2/1)中，并在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，随后在室温下搅拌5小时。通过将ZrCl

<负载型催化剂的制备>

在氩气(Ar)气氛下将3g二氧化硅载体(SP2410)置于2L反应器中，并在室温下缓慢添加766mL(13mmol)10重量％甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液，随后在95℃下搅拌24小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，静置15分钟，使用套管倾析溶剂。添加400mL甲苯，搅拌1分钟，静置15分钟，使用套管倾析溶剂。

将实施例和比较例中制备的过渡金属化合物各70μmol溶解在40mL甲苯中，并使用套管转移到反应器中。在75℃下搅拌5小时后，将混合物冷却至室温，静置15分钟，使用套管倾析溶剂。添加400mL甲苯，搅拌1分钟，静置15分钟，使用套管倾析溶剂。该过程重复两次。以相同方式，向其中添加400mL己烷，搅拌1分钟后，静置15分钟，使用套管倾析溶剂。

将其在室温下真空干燥5小时，然后在45℃下真空干燥4小时，以获得负载型催化剂。

<聚丙烯聚合>

将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥并冷却。然后，在室温下依次添加1.5mmol三乙基铝、2bar氢和770g丙烯。

搅拌10分钟后，将温度升高至70℃，并将负载型茂金属催化剂溶解在20mL己烷中并在氮气压力下添加到反应器中。聚合1小时后，使未反应的丙烯通风。

使用实施例和比较例中制备的过渡金属化合物的负载型茂金属催化剂的活性，以及使用负载型茂金属催化剂制备的均聚聚丙烯的物理性能按以下方式评价。结果示于下表1中。

(1)熔融指数(MI)

熔融指数是依照美国材料与试验学会标准ASTM D1238在2.16kg的负载下在230℃测量的，并表示为已熔化10分钟的聚合物的重量(g)。

(2)熔点(Tm)

丙烯聚合物的熔融温度和熔点(Tm)使用差示扫描量热计(DSC 2920，由TA仪器制造)测量。具体而言，将温度升高至220℃，并在该温度下保持5分钟。之后，将温度降低至20℃，并进一步升高。DSC(差示扫描量热计，由TA制造)曲线顶部的温度称为熔点。此时，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并在第二加热阶段确定熔点。

(3)分子量分布(MWD，多分散指数)

分子量分布(MWD)通过以下过程确定：使用凝胶渗透色谱(GPC，由Water制造)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后重均分子量除以数均分子量。

具体而言，使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长柱。评价温度为160℃，并且1,2,4-三氯苯用作溶剂，流速为1mL/min。实施例和比较例的每个聚合物样品通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃下溶解于含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来进行预处理，并且浓度为10mg/10mL的样品以200μL的量供应。Mw和Mn使用用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得。使用9种聚苯乙烯标准品，分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。

[表1]

参考表1，本公开的实施方式的实施例1至19的茂金属化合物即使通过少量氢也提供了具有1228g/10min至1409g/10min的高熔融指数(MI

另一方面，对于比较例1至8，为了获得高熔融指数，在聚合过程中必须引入过量的氢，并且对于比较例5、6和8，即使引入过量的氢，但由于低活性，也无法测量所制备的聚合物的熔融指数。具体而言，对于比较例1至4和比较例7，由于茚基配体中2位处的取代基是甲基或苯基，因此氢反应性显著降低并且在聚合过程中必须引入过量的氢。因此，分子量分布(MWD)高达约2.45至2.82和2.43，熔点(Tm)高达约152℃至153℃和150℃。特别是，对于比较例5和8，环戊二烯基环中仅包含氢，因此在丙烯聚合过程中催化剂的立构规整度崩塌，从而形成无规立构PP。另外，如在比较例6中，当在茚基配体中的4位处取代氢时，由于活性降低，无法测量熔融指数。