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一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 13:49:36

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着各种新型飞行器向更高速度的发展，对耐高温的透波材料提出了更高的要求。陶瓷材料因具有良好的耐热、隔热性能、力学性能是航空航天领域耐高温透波材料的首选。传统的石英陶瓷使用温度低，无法满足更高速度的飞行器的使用要求。氮化硅、氮化硼等低介电的氮化物陶瓷，由于可耐更高温度而成为新一代理想的高温透波候选材料，但其作为陶瓷材料而固有的脆性使其可靠性受到限制。因此，通过引入纤维增强增韧形成陶瓷基复合材料，使得其陶瓷的脆性明显减少，才能满足高速飞行器对高性能透波材料的要求。

氮化硅纤维增强硅硼氮复合材料主要指以氮化硅纤维为增强纤维、以硅硼氮前驱体为基体的一类陶瓷基复合材料，由于其优良的介电性能、卓越的耐高温性能成为理想的新型飞行器用耐高温透波陶瓷材料。纤维增强硅硼氮透波复合材料中，因基体中硼元素的加入，提高了基体的耐温性，得到的复合材料具有良好的高温力学性能、稳定的介电性能及较好的抗烧蚀性能，是新一代飞行器天线罩的理想材料。对于氮化硅纤维增强硅硼氮陶瓷基复合材料，其制备首选以聚合物陶瓷前驱体为浸渍体通过PIP工艺制备耐高温透波陶瓷基复合材料的方案。

但是由于聚硅硼氮烷这种前驱体裂解产物主要为氮化硅和氮化硼，氮化硅和和氮化硼材料在氧化性气氛下均易发生氧化，导致力学性能下降，大大限制了其应用范围。对于此类材料，由于氧化形成的不耐高温相，是高温循环后力学性能下降的主要原因，因此在复合材料表面制备抗氧化层成为提高其应用性的重要途径。通过在PIP工艺后加入硅溶胶浸渍工艺，不仅在复合材料表面形成了一层致密的氧化物层，而且封堵了复合材料表面的微小孔洞，阻止了高温下氧化反应向更深处进行，可以有效地保护基体和纤维的组织结构，更好地保留纤维的强度，提高复合材料整体的可靠性，对于纤维增强硅硼氮复合材料的发展具有重要意义。

在空气气氛中对氮化硅纤维进行热重分析发现，在1000℃开始出现增重，在1200℃开始出现明显增重，这是因为氮化硅纤维与氧气发生氧化反应生成二氧化硅。因此，可以选取1200℃作为考核其抗氧化性的温度。另一方面，氮化硅纤维在1200℃处理1h情况下，并没有出现析晶，处理2h时后开始出现方石英峰，进一步说明氮化硅纤维在高温时表面产生二氧化硅，因此研究氧化效果需要尽量避开晶型转变的影响。综合考虑，可以选择1200℃处理1h作为研究氧化影响的最佳条件。

CN112125687A公开了一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的制备方法。所述制备方法包括：(1)采用氮化硅纤维制备预制体坯件； (2)对步骤(1)制备得到的预制体坯件进行加热氧化处理，得到表面具有氧化层的预制体；(3)对步骤(2)得到的表面具有氧化层的预制体进行前驱体浸渍，然后进行交联固化处理，最后进行裂解处理，完成一次前驱体浸渍干燥处理；(4)重复步骤(3)至少一次，得到抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料。该制备方法可以制备出表面抗氧化性好的纤维及其复合材料，可在高速飞行器透波系统中应用。但是该方法对处理条件要求较高，需要同时控制合适的气氛和温度；另一方面，未能对基体一并进行抗氧化处理，导致基体在氧化环境中可能发生氧化，对整体复合材料的力学性能有不利影响。

因此，如何开发一种抗氧化性良好且兼具其他优良物理性能的材料，对于复合材料的应用具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于现有的材料表面结构不够致密，抗氧化性较差，针对现有技术中的缺陷，提供一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用，以提高复合材料的致密性和抗氧化性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)采用氮化硅纤维制备成预制体；

(2)将步骤(1)得到的预制体进行浸渍前驱体，然后进行交联固化反应，最后进行裂解；

(3)重复步骤(2)至少3次，得到坯体；

(4)将步骤(3)得到的坯体进行至少1次的浸渍硅溶胶与凝胶化干燥的过程后，进一步进行热处理得到所述抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料。

本发明提供的制备方法，在制备过程中采用前驱体与硅溶胶结合浸渍的方式完成致密化，使得制备的复合材料可以在空气气氛下耐受高温，在得到具有抗氧化性复合材料的同时，还具有致密的表面结构，前驱体、凝胶与预制体之间的交联较为充分，界面结合性好，孔隙更为均匀，透波/承载/隔热综合效果更好的复合材料。

优选地，在步骤(1)中，采用纤维编织方法将氮化硅纤维制备成预制体；基本的编织过程为：将纤维分别进行合股后，沿着织物成型方向取向的多根纤维按不同的规律运动，使得纤维倾斜交叉，从而互相交织形成三维整体编织体的过程。

优选地，所述预制体的纤维体积含量为30％～50％，例如可以是 30％、35％、40％、45％或50％等。

在本发明中，对于预制体，纤维含量越高，经过致密化后最终材料的强度越高，但是编织难度也越大，且预制体的孔隙较小导致致密化更为困难，因此，本发明将预制体中的纤维含量控制在30％～50％，兼顾较好的性能与可操作性。

优选地，步骤(2)中所述浸渍为真空吸注浸渍。本发明中，使用真空吸注浸渍的方法，可以实现致密的目的。

优选地，所述前驱体为聚合物陶瓷前驱体。

本发明所使用的聚合物陶瓷前驱体优选为聚硅硼氮烷。聚硅硼氮烷主要通过共氨解的方法进行制备，通过三氯化硼、六甲基二硅氮烷等小分子原材料在一定温度下聚合形成的聚合物。

优选地，步骤(2)中所述交联固化反应在氮气氛围下进行。

在本发明中，通过温度调控，引发交联固化反应。

优选地，步骤(2)中所述交联固化反应的温度为100～300℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、280℃或300℃等；

优选地，步骤(2)中所述交联固化反应的温度为5～20h，例如可以是5h、10h、15h、18h或20h等。

优选地，步骤(2)中所述裂解在氨气氛围下进行。裂解是指在高温无氧气氛下，有机物质发生分解反应形成无机物质的过程。

优选地，步骤(2)中所述裂解的温度为400～1000℃，例如可以是 400℃、500℃、800℃或1000℃等。

优选地，步骤(2)中所述裂解的时间为3～9h，例如可以是3h、 5h、8h或9h等。

在本发明中，步骤(2)中前驱体浸渍后，裂解过程中向裂解装置中进行通氨气操作，确保裂解装置通风良好，从而减少前驱体反应产物在坯体的残留，减少残碳含量，优化复合材料的介电性能。

优选地，在步骤(3)中，重复步骤(2)的次数为3～6次，例如可以是3次、4次、5次或6次等。在本发明中，步骤(2)浸渍前驱体的次数，影响复合材料的密度，一般来说，增加前驱体的浸渍次数，可以提高复合材料的密度，对于提升抗氧化性也有作用，这主要是由于能够使得坯体更为致密，在后续抗氧化性处理时材料表面也更容易致密。该浸渍次数与后续的凝胶化处理产生了紧密的联系。但是，少于3次时，一般材料的密度偏低，孔隙率偏大，经过相同处理后在抗氧化方面的效果也较小；而多于6次时，会对力学性能产生一定损伤。

优选地，步骤(4)中所述浸渍为真空吸注浸渍。

优选地，步骤(4)中所述浸渍的次数为1～2次，例如可以是1次或者2次。

优选地，步骤(4)中硅溶胶的固含量为10wt.％～40wt.％，例如可以是10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％或40 wt.％等。

在本发明中，硅溶胶作为抗氧化剂，可以有效提升复合材料的抗氧化效果，并且硅溶胶的固含量同样影响复合影响复合材料的抗氧化效果。如果不经过硅溶胶浸渍和凝胶化处理，复合材料的抗氧化性较差，而经过硅溶胶浸渍和凝胶化处理，复合材料的抗氧化性较好。并且，提高硅溶胶的固含量或者增加硅溶胶的浸渍次数，可以在一定程度上提高复合材料的抗氧化效果。

在相关领域也有通过加入硅溶胶浸渍的方式实现抗氧化的作用，但主要是通过多种不同组分混合而共同实现这一作用，硅溶胶在其中的作用不太明确，因此不具有可比性。而相比于现有的通过加热后再进行浸渍固化提升抗氧化性的处理方式，本发明具有整体抗氧化的效果，可以更好地保护复合材料整体。

在本发明中，所用的硅溶胶可以采用市场上可以买到的产品，要求其密度、粘度、粒径在一定范围内；对于密度较小的硅溶胶原胶，可以通过减压蒸馏或者超滤的方式，得到需求密度的硅溶胶。

优选地，步骤(4)中所述凝胶化干燥通过调控温度引发。

优选地，步骤(4)中所述调控温度为将温度调控至70～100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。

优选地，步骤(4)中所述调控温度后，进行保温10～20h，例如可以是10h、12h、15h、18h或20h等。

优选地，步骤(4)中所述热处理的方式为干燥。

优选地，所述干燥的温度为80～200℃，例如可以是80℃、100℃、 150℃、180℃、190℃或200℃等。

优选地，所述干燥的时间为6～14h，例如可以是6h、8h、10h、12h、 13h或14h等。

对于步骤(4)浸渍后的坯体，优选通过低温长时缓慢处理的方式进行固化，达到对坯体的保护，如在70～100℃的温度下保温5～10h。优选地，低温干燥完成后，需要在较高温度下进一步干燥，达到更好的除水目的，所述最高温度可以控制在80～200℃。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料。

本发明提供的抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料采用第一方面的制备方法制得。它具有密度低、抗氧化性好的优点，常温下密度 1.79～1.95g/cm

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料在高速飞行器透波系统、高速飞行器承载系统或高速飞行器隔热系统中的应用。

由于本发明提供的硅硼氮复合材料具有良好的耐高温抗氧化性能，可在长时耐高温飞行器透波、承载或隔热系统中实现应用。

实施本发明的，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法可制得具有致密的表面结构，硅溶胶、前驱体与预制体之间的交联较充分，界面结合性好，孔隙更为均匀，透波/承载/隔热综合效果更好的复合材料。

(2)本发明利用前驱体与硅溶胶结合浸渍的方式，在得到具有抗氧化性复合材料的同时，可制得具有致密的表面结构，从而得到均匀稳定的复合材料。

(3)本发明制备了常温下密度1.79～1.95g/cm

具体实施方式

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例中所使用的氮化硅纤维：主要成分为氮化硅，密度约为2.3g/cm

硅硼氮前驱体：主要成分为聚硅硼氮烷，陶瓷产率约为40％～60％。

酸性硅溶胶：主要成分为原硅酸，密度约为1.1g/cm

将上述酸性硅溶胶通过减压蒸馏(当然，在其它实施例中也可以采用超滤的方法)制得固含量为10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％以及50wt.％的硅溶胶备用。

实施例1