一种气体水合物促进剂及水合物生成方法

技术领域

本发明涉及水合物促进剂技术领域，具体是一种气体水合物促进剂及水合物生成方法。

背景技术

天然气水合物主要赋存于陆地永久冻土区和海洋沉积物中，具有分布广、储量大和能量密度高等特征，已经成为替代煤、炭、石油与天然气等传统能源的新能源。水合物技术也可应用于气体分离、天然气储运、二氧化碳捕获与封存、蓄冷技术等领域。上述所提的新型技术要想得到工业化发展，必须解决气体水合物快速成核并生长的技术难题。针对这个难题，已有许多学者提出了通过机械搅拌增加扰动，增加界面接触的鼓泡、搅拌、喷淋等技术，但是最新研究指出此种机械搅拌只能促进成核，对水合物生长作用不明显，对于温度压力要求较高，而且机械搅拌增加了运行成本。加入化学促进剂是另一种促进水合物生成的方法，化学促进剂可以从动力学或者热力学促进水合物的生长。相比于机械搅拌，化学促进剂可以在较温和的条件下促进气体水合物快速成核生长，并且能够循环使用，更有成本优势。

现有广泛应用的化学添加剂有表面活性剂(以十二烷基硫酸钠SDS为主)、四氢呋喃(THF)或者1,3-DIOX等。表面活性剂作为一种动力学促进剂，主要以降低气液界面的表面张力，降低能量壁垒来促进水合物的形成，也有学者认为SDS是以胶束作用，增大了气体在水中的溶解度，从而促进了气体水合物的成核。另外，有的学者将表面活性剂与无机纳米材料结合使用，以较大的比表面积和降低表面张力两者共同作用来促进水合物的形成，但是使用表面活性剂存在气泡的影响，在水合物再汽化运输时还需要加入消泡剂。气体水合物的生成包括成核和生长两个过程，很多促进剂仅单独对成核或生长有促进作用。文献报道THF和DIOX作为一种双促进剂，在促进气体水合物生成的过程中，先占据大笼，因此会造成气体储量的下降，现在Linga专家报道的最快生成气体水合物(促进剂配方为1,3-DIOX和L-色氨酸)，在283.15K、7.2MPa的条件下，成核时间为2分钟，生成时间为45分钟，气体储量为87.03v/v。THF和1,3-DIOX作为动力学和热力学双促进的促进剂被广泛研究，但是其本身均有一定的毒性，在使用的过程中会有污染环境和造成人体伤害的危险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气体水合物促进剂及水合物生成方法，它使用天然材料配方，具有绿色环保无污染、同时促进成核和生长的效果突出，生长速度快，脱气时无泡沫产生，可循环利用等优点。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种气体水合物促进剂，其原料按重量百分比计算，包括0.5wt％-2wt％的埃洛石，0.02wt％-0.2wt％L-色氨酸及余量的水。

包括1.0wt％的埃洛石，0.03wt％的L-色氨酸及余量的水。

其制备方法包括以下步骤：

将埃洛石投入水中，搅拌2-5min；投入L-色氨酸，分散3-10min后，即得。

一种气体水合物生成方法，使用上述促进剂，在温度条件0-15℃，压力条件2-15Mpa范围内，诱导生长1-5h即可获得气体水合物。

将促进剂40mL加入到100mL反应釜内，控制体系温度在4℃，甲烷气体压力达到8.00MPa，在转速为300rmp的条件下生长，总生长时间为76min。

所述气体包括甲烷、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、硫化氢、氩气、氪气、氙气、乙烷、乙烯、丙烷。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的水合物生成促进剂使用埃洛石和L-色氨酸复配强化水合物的传质过程，显著促进水合物的成核和生长过程，提高水合物的合成效率。

(2)埃洛石和L-色氨酸复配促进剂在水合物解离后可以随液体流出，且在解离时没有泡沫产生，不会对解离产生不利影响，可以循环使用。

(3)该气体水合物促进剂可以在较温和条件下进行，对水合物生成的条件适应性强，有利于后期工业化转化。

(4)该水合物生成促进剂材料均属天然材料，廉价易得，利于新型技术开发。

附图说明

附图1是本发明的实施例5的反应结果(总生长时间为67min)。

附图2是本发明的实施例6的反应结果(总生长时间为111min)。

附图3是本发明的实施例7的反应结果(总生长时间为236min)。

附图4是本发明的实施例8的反应结果(总生长时间为74min)。

附图5是本发明的实施例9的反应结果(总生长时间为76min)。

附图6是本发明的实施例10的反应结果(总生长时间为78min)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

氨基酸作为天然存在的一种两亲小分子物质，已有学者将其与1,3-DIOX联合应用，在较为温和的条件下快速形成了甲烷水合物。但1,3-DIOX有毒，挥发性强，对环境危害性较大，不利于水合物技术工业化发展。

在促进剂的研究中，将多种类型的促进剂复配进行研究已经成为一种趋势，但是，现在对于天然矿物和天然小分子物质复配促进剂研究较少，对于原料选择、配方比例、配方配置和应用等方面均面临着难题，特别是如何调整复配，使其能够获得1+1>2的效果，促进成核+生长，是促进剂研究的普遍难题。

而在较温和的温度压力条件下，单独的埃洛石或L-色氨酸均不能较有效的促进气体水合物的生成，这是因为成核和生长是控制气体水合物生成的关键性步骤，埃洛石较大的比表面积为成核提供了位点，而L-色氨酸有利于气体向水的传输和溶解从而促进生长，因此两种材料的结合会产生1+1>2的效果。

实施例1：一种气体水合物促进剂

以总量100g计，用电子天平分别称取2.00％埃洛石(Sigma-Aldrich)、0.10％L-色氨酸(Sigma)、97.9％高纯水，先将埃洛石投入高纯水中，用磁力搅拌器搅拌2分钟，得到母液A，将L-色氨酸投入母液A中，并超声分散5分钟，得到气体水合物生成促进剂。将制备好的溶液封装待用。

实施例2：一种气体水合物促进剂

以总量100g计，用电子天平分别称取0.50％埃洛石(Sigma-Aldrich)、0.03％L-色氨酸(Sigma)、99.47％高纯水，先将埃洛石投入高纯水中，用磁力搅拌器搅拌2分钟，得到母液A，将L-色氨酸投入母液A中，并超声分散3分钟，得到气体水合物生成促进剂。将制备好的溶液封装待用。

实施例3：一种气体水合物促进剂

以总量100g计，用电子天平分别称取2.00％埃洛石(Sigma-Aldrich)、0.20％L-色氨酸(Sigma)、94.8％高纯水，先将埃洛石投入高纯水中，用磁力搅拌器搅拌5分钟，得到母液A，将L-色氨酸投入母液A中，并超声分散10分钟，得到气体水合物生成促进剂。将制备好的溶液封装待用。

实施例4：一种气体水合物促进剂

以总量100g计，用电子天平分别称取1.00％埃洛石(Sigma-Aldrich)、0.10％L-色氨酸(Sigma)、95.08％高纯水，先将埃洛石投入高纯水中，用磁力搅拌器搅拌2分钟，得到母液A，将L-色氨酸投入母液A中，并超声分散3分钟，得到气体水合物生成促进剂。将制备好的溶液封装待用。

实施例5：应用实施例1获得的促进剂，对二氧化碳气体进行水合物生成的方法

过程在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为二氧化碳，将实施例1的促进剂40mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在4℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到4.00MPa，在转速为300rmp的条件下生成水合物，立即观察到窗口有水合物晶核出现，总生长时间为67min,转化率mmol

实施例6：应用实施例1获得的促进剂，对二氧化碳气体进行水合物生成的方法

过程在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为二氧化碳，将实施例1的促进剂40mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在6℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到4.00MPa，在转速为300rmp的条件下生成水合物，立即观察到窗口有水合物晶核出现，总生长时间为111min,转化率mmol

实施例7：应用实施例1获得的促进剂，对二氧化碳气体进行水合物生成的方法

过程在在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为二氧化碳，将实施例1的促进剂40mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在8℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到4.00MPa，在转速为300rmp的条件下生成水合物，10分钟观察到窗口有水合物晶核出现，总生长时间为236min,转化率mmol

实施例8：应用实施例2获得的促进剂，对二氧化碳气体进行水合物生成的方法

过程在在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为二氧化碳，将实施例1的促进剂40mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在4℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到5.00MPa，在转速为300rmp的条件下生成水合物，立即观察到窗口有水合物晶核出现，总生长时间为74min,转化率mmol

实施例9：应用实施例3获得的促进剂，对甲烷气体进行水合物生成的方法

过程在在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为甲烷，将实施例1的促进剂40mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在4℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到8.00MPa，在转速为300rmp的条件下生成水合物，20分钟后观察到窗口有水合物晶核出现，诱导时间为20min，总生长时间为76min,转化率mmol

实施例10：应用实施例4获得的促进剂，对甲烷气体进行水合物生成的方法

过程在在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为甲烷，将实施例1的促进剂40mL加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在2℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到8.00MPa，在转速为300rmp的条件下生成水合物，9分钟后观察到窗口有水合物晶核出现，诱导时间为9min，总生长时间为78min,转化率mmol

对比例1：本对比例为纯水。

过程在在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为甲烷，将40mL高纯水加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在2℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到8.00MPa，在转速为300rmp的条件下反应，500min内只在溶液表面生成零星的水合物固体。

对比例2：本对比例为0.2％十二烷基硫酸钠、余量为水的混合溶液。

过程在在体积为100mL的高压反应釜内进行，目标气体为二氧化碳，将40mL上述十二烷基硫酸钠溶液加入到反应釜内，并通过水循环制冷系统将体系温度控制在2℃，通过进气系统进气，直至釜内压力达到4.00MPa，诱导时间为66min，总生长时间为304min。