用于马达燃料的添加剂组合物

技术领域

本发明涉及用于燃料的添加剂组合物，其包括选自不同于甜菜碱类的季铵盐的至少一种第一添加剂、和选自酰胺基烷基甜菜碱类的至少一种第二添加剂。该组合物使得第一添加剂的量对第二添加剂的量的重量比在1:4至4:1的范围内。

本发明还涉及燃料浓缩物，其包括以与有机液体的混合物形式的所述添加剂组合物，所述有机液体相对于第一和第二添加剂是惰性的并且与所述燃料能混溶。

本发明进一步涉及燃料组合物，其包括得自选自如下的一种或多种来源的燃料：矿物、动物、植物和合成来源、和其混合物；和所述用于燃料的添加剂组合物。

本发明还涉及该添加剂组合物、燃料组合物或燃料浓缩物用于维持汽油或柴油发动机、优选地柴油发动机的选自以下的内部部件的至少一种(个)中的清洁度(保持清洁(keep-clean)效果)和/或清洁汽油或柴油发动机、优选地柴油发动机的选自以下的内部部件的至少一种中的沉积物(清除(clean-up，净化)效果)的用途：燃烧室和燃料喷射系统。

在一种优选实施方式中，本发明旨在防止和/或减少在喷射器(喷油器，injector)上或在喷射器的针阀(油针、针，needle)上的焦炭、和/或皂(soap)和/或漆膜(清漆，varnish)沉积物，以及减少发动机、优选地柴油发动机的燃料消耗(“燃料经济性(FuelEco)”作用)和/或使所述发动机的功率损失最小化，和/或减少污染性排放。

背景技术

用于内燃式发动机(internal combustion engine)的液体燃料含有可在发动机的运行期间分解的组分。在内燃机(combustion engine)的内部部件中的沉积物的问题对于汽车驾驶人是公知的。已显示，这些沉积物的形成对于发动机性能有影响且特别地对消耗和颗粒物排放具有负面影响。燃料添加剂技术的进步已经容许处理该问题。用于燃料中的称为清净剂(去污剂，detergent)的添加剂已被提出以通过限制沉积物(“保持清洁”效果)或通过减少已经存在于内燃机的内部部件中的沉积物(清除效果)来维持发动机清洁度。作为实例，可提及文献US4171959，其描述了含有季铵官能团的用于汽油燃料的清净(detergent)添加剂。文献WO2006135881描述了用于减少或清洁特别是在进给(进气，intake)阀上的沉积物的含有季铵盐的清净添加剂。

然而，发动机技术在不断发展并且燃料要求必须发展以应对内燃机的这些技术发展。

特别地，新的汽油直接喷射系统使喷射器暴露于更严苛的压力和温度条件，这助长了沉积物的形成。

另外，这些新的喷射系统具有更复杂的几何结构以优化喷雾，特别地，具有更加众多的拥有更小直径的孔，但是其却引起更大的对沉积物的敏感性。沉积物的存在可改变燃烧性能，特别地增加污染性排放和颗粒物排放。

此外，新的柴油直接喷射系统使喷射器暴露于更严苛的压力和温度条件，这助长了沉积物的形成。此外，这些新的喷射系统具有更复杂的几何结构以优化喷雾，特别地，具有更加众多的拥有更小直径的孔，但是其却引起更大的对沉积物的敏感性。

在间接喷射柴油发动机的情况中，燃料的燃烧不像直接喷射发动机那样直接发生在燃烧室中。如例如在文献US4604102中所描述的，在燃烧室之前存在预燃室，在其中进行燃料的喷射。预燃室中的压力和温度比直接喷射发动机的燃烧室的那些低。在这些条件下，燃料的裂解产生煤，煤沉积在喷射器的喷嘴的表面上(“节流喷嘴”或“结垢”)并且堵塞喷嘴的孔：该现象为结焦。喷嘴的仅暴露于燃烧气体的表面具有煤沉积(结焦/焦炭)的风险。结焦是仅出现在柴油喷射系统的下游的现象。就性能而言，结焦现象引起发动机功率损失和因此特别地燃料的过度消耗。由于XUD9发动机，该现象得以被测量，XUD9发动机容许测定(确定)喷射器的流速和因此的结焦的存在与否。

结焦应区别于在柴油直接喷射发动机中、在喷射器针阀上出现的“涂漆(lacquering)”(皂和/或漆膜)。涂漆不涉及存在于喷射系统外部并且与喷射喷嘴的结垢和部分或完全堵塞起源时的结焦有关的沉积物。因此，涂漆和结焦是两者都通过这些沉积物的起因、这些沉积物出现的条件和这些沉积物发生的地方而非常不同的两种现象。

这些沉积物、涂漆和结焦在发动机中的存在可改变燃烧的性能，且特别地增加污染性排放和颗粒物排放。沉积物的过量存在的其它后果已在文献中报道，例如燃料消耗的增加。

防止和减少这些(新的)发动机中的沉积物对于现今的马达的优化操作是必不可少的。因此存在对于如下的需要：提出促进内燃机的优化运行、特别地但不限于新的发动机技术、还有旧的/常规的发动机技术的用于燃料的清净添加剂。

还存在对于通用清净性解决方案的需要，所述通用清净性解决方案容许防止或减少在内燃式发动机的内部部件上的所有种类的沉积物，而不管发动机技术(柴油或汽油，直接或间接喷射)和/或燃料的性质/本性。

发明内容

申请人已发现，如下面所限定的特定添加剂组合对于汽油或柴油内燃式发动机且优选地在压燃式发动机或柴油发动机中具有显著的和预料不到的清净性性质。该添加剂组合容许保证和改善用于压燃式发动机的燃料的清净性。相对于单独考虑的所述两种添加剂的每一种，其还产生预料不到的协同效果。

根据本发明的用于燃料的添加剂组合物的另外的优势为：

-对发动机中的、该添加剂接触到的泵、喷射系统和所有活动部件的保护，

-发动机的优化的运行，

-燃料消耗的减少，

-由于更少的发动机维护和更低的消耗所致的节省，

-颗粒物排放的减少。

因此，本发明涉及燃料添加剂组合物，其包括：

(1)选自不同于甜菜碱类的季铵盐的至少一种第一添加剂，和

(2)选自下式(I)的酰胺基烷基甜菜碱类的至少一种第二添加剂：

其中

R1为线型或支化的C

R2为氢原子或C

R3为C

R4和R5相同或不同并且彼此独立地选自氢原子和C

其中第一添加剂的量对第二添加剂的量的重量比在1:4至4:1的范围内。

优选地，第一添加剂的量对第二添加剂的量的重量比在1:1至2.5:1、优选地1.5:1至2.1:1的范围内。

本发明还涉及燃料浓缩物，其包括以与有机液体的混合物形式的该添加剂组合物，所述有机液体相对于第一和第二添加剂是惰性的，并且与所述燃料能混溶。

本发明还涉及燃料组合物包括：

(1)燃料基础物，其得自选自如下的一种或多种来源：矿物、动物、植物和合成来源，且优选地选自烃燃料、非本质烃燃料(非基本上为烃的燃料，non-essentiallyhydrocarbon fuel)及其混合物；和

(2)如本申请中所限定的燃料添加剂组合物。

优选地，液体燃料组合物选自烃燃料、非本质烃燃料、和其混合物，例如汽油或瓦斯油(gas oil)。有利地，(烃)燃料选自瓦斯油，也称作柴油燃料，且其对应于柴油发动机中采用的燃料。

根据一种优选实施方式，根据本发明的添加剂组合物、燃料组合物或浓缩物用于防止(保持清洁效果)和/或消除(清除效果)发动机的选自以下的内部部件中的沉积物：燃烧室、发动机进给系统和燃料喷射系统，且优选地燃料喷射系统。特别地，所述组合物用在液体燃料中以限制或避免所述发动机的内部部件的至少一种中的沉积物的形成和/或减少所述发动机的内部部件的至少一种中存在的沉积物。

特别地，根据本发明的组合物用于防止、减少或消除选自如下的沉积物：在喷射器上或在燃料喷射器针阀上的焦炭、和/或皂和/或漆膜，和/或在燃烧室中的燃料进给阀的焦炭、皂和/或阀门粘着物(valve-sticking)。

根据本发明的组合物也容许减少发动机、优选地柴油发动机的燃料消耗(“燃料经济性”作用)和/或使所述发动机的功率损失最小化、和/或减少来自该内燃机的污染物排放、特别地颗粒物排放。

在一个实施方式中，发动机为汽油发动机。在另一更优选的模式中，内燃式发动机为压燃式发动机，也称作柴油发动机。

本发明还涉及用于维持发动机、优选地压燃式发动机或柴油发动机的内部部件的至少一种的清洁度和/或清洁发动机、优选地压燃式发动机或柴油发动机的内部部件的至少一种的方法，其包括至少以下步骤：

-通过用至少的如下面所描述的两种添加剂(1)和(2)、或者用包括它们的浓缩物对燃料添加添加剂而制备燃料组合物，然后

-使所述燃料组合物在所述发动机中燃烧。

在阅读以下描述和实例时，本发明的其它目的、特征、方面和优势将甚至更清楚地出现。

在接着的内容中，且除非另外指明，否则数值的范围的边界被包括在该范围中，特别是在表述“包括在……之间”和“范围为……到……”中。而且，在该说明书中使用的表述“至少一个(种)”和“至少”分别等同于表述“一个(种)或多个(种)”和“大于或等于”。

最后，以本身已知的方式，术语“C

具体实施方式

根据本发明的组合物包括由不同于甜菜碱类的季铵盐组成的第一添加剂。

在第一实施方式中，第一添加剂通过包括叔胺官能团的氮化合物与季铵化剂的反应而获得，该氮化合物为被烃基团取代的酰化剂和包括至少一个叔胺基团以及选自伯胺、仲胺和醇的至少一个基团的化合物的反应产物。

在第二实施方式中，季铵盐选自季铵化的PIBA(聚亚异丁基-胺)化合物、或季铵化的聚醚-胺。

根据优选的第一实施方式，所述氮化合物为被烃基团取代的酰化剂和包括叔胺基团和能够与所述酰化剂缩合的氧原子和氮原子两者(即，选自伯胺、仲胺和醇的至少一个基团)的化合物的反应产物。

酰化剂有利地选自单羧酸或多羧酸及其衍生物，特别地其酯、酰胺或酸酐衍生物。酰化剂优选地选自琥珀酸、邻苯二甲酸和丙酸以及相应的酸酐。

在该实施方式中，酰化剂被烃基团取代。术语“烃”基团意指让碳原子直接连接至分子的剩余部分(即至酰化剂)并且主要具有脂族烃特性的任意基团。

根据本发明的烃基团也可含有非烃基团。例如，它们可含有最高达每十个碳原子一个非烃基团，条件是该非烃基团不显著改变该基团的主要为烃的特性。作为本领域技术人员公知的这样的基团的实例，可提及羟基基团、卤素(特别地氯和氟基团)、酰氧基、烷基巯基、烷基亚砜基(烷基磺酰基，alkyl sulfoxy group)。

在一个实施方式中，优选地烃取代基不含有这样的非烃基团并且纯粹为脂族烃。

酰化剂的烃取代基优选地包括至少8个、优选地至少12个碳原子。所述烃取代基可包括最高达约200个碳原子。

酰化剂的烃取代基优选地具有在160和2800之间、例如在250和1500之间、更优选地在500至1500之间、和甚至更优选地在500和1300之间的数据分子量(Mn)。包括在700和1300之间的M

作为取代酰化剂的烃基团的实例，可提及正辛基、正癸基、正十二烷基、四丙烯基、正十八烷基、油烯基、十八烷基或三十烷基基团。酰化剂的烃取代基还可由具有2至10个碳原子的单-或二-烯烃例如由乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物或互聚物(例如共聚物、三元共聚物)获得。优选地，这些烯烃为1-单烯烃。

酰化剂的烃取代基还可选自这些均聚物或互聚物的卤化(例如氯化或溴化)相似物的衍生物。

根据一种变型，酰化剂的烃取代基可由其它来源例如由高分子量烯烃(例如，1-四十碳烯)的单体和氯化或氢氯化相似物，脂族油馏分例如石蜡、其裂化、氯化和/或氢氯化相似物，白油，合成烯烃(例如通过由齐格勒-纳塔工艺得到的产物制造)(例如，聚乙烯油脂)以及本领域技术人员已知的其它来源获得。

酰化剂的烃基团中的任何不饱和性可任选地通过根据任何已知方法氢化而减少或消除。

酰化剂的烃取代基优选地为基本上饱和的，即，对于存在的十个碳-碳单键的各部分，其含有不超过一个不饱和碳-碳键。

对于存在的每50个碳-碳键，酰化剂的烃取代基有利地含有不超过一个非芳族碳-碳不饱和键。

根据一种优选实施方式，酰化剂的烃取代基为也称作聚亚异丁基(PIB)的聚异丁烯基团。特别优选的聚异丁烯(PIB)称作高度反应性聚异丁烯(PIB)。术语“高度反应性聚异丁烯(PIB)”意指如下的聚异丁烯(PIB)：其中末端烯烃双键的至少50摩尔％、优选地至少70摩尔％或更多为如文献EP0565285中描述的亚乙烯基(乙烯叉)类型。特别地，优选的PIB为如文献EP1344785中描述的具有超过80摩尔％且最高达100摩尔％的亚乙烯基末端基团的那些。

根据一种特别优选的实施方式，被烃基团取代的酰化剂为聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。

聚异丁烯基琥珀酸酐的制备本身是已知的，并且被广泛地描述于文献中。可提及包括文献US3361673和US3018250中描述的在聚异丁烯(PIB)和马来酸酐之间的反应的方法、或者包括卤化、特别地氯化聚异丁烯(PIB)与马来酸酐的反应的方法(US3172892)作为实例。

替代地，聚异丁烯基琥珀酸酐可通过如下制备：将聚烯烃与马来酸酐混合，然后使氯气通过该混合物(GB949981)。

其它的包括内烯烃的烃基团，例如诸如申请WO2007/015080中描述的那些，也可用作酰化剂的取代基。术语“内烯烃”意指主要含有非α双键的任何烯烃，其为β或更高位置烯烃。

优选地，这些材料基本上为β-烯烃或更高位置烯烃，其例如含有小于10％质量、有利地小于5％质量或小于2％质量的α-烯烃。

内烯烃可通过根据任何已知方法将α-烯烃异构化而制备。

包括叔胺基团和能够与酰化剂缩合的氧原子或氮原子两者的化合物可例如选自二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基-乙基胺、N,N-二甲基-氨基乙基胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺(多种异构体)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基四胺、双(六亚甲基)三胺、二氨基苯、和戊二胺、己二胺、庚二胺，且优选地N,N-二甲基氨基丙基胺。

所述化合物还可选自被烷基胺取代的杂环化合物例如1-(3-氨基丙基)-咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙基胺、二氨基吡啶、和3’,3-双氨基(N,N-二甲基丙基胺)。

包括叔胺基团和能够与酰化剂缩合的氧原子或氮原子两者的化合物还可选自脂族醇胺，包括，但不限于，三乙醇胺、三甲醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、N,N,N-三(羟基乙基)胺、N,N,N-三(羟基甲基)胺、N,N,N三(氨基乙基)胺、N,N-二丁基氨基丙基胺和N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双氨基乙基醚、N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-异丙醇胺、N-(3-二甲基氨基)丙基)-N,N-二异丙醇胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、或其混合物。

根据一种优选实施方式，所述包括至少一个叔胺基团和选自伯胺、仲胺和醇的至少一个基团的化合物选自以下式(I)或(II)的胺：

其中

R6和R7相同或不同并且彼此独立地表示具有1至22个碳原子、优选地具有1至5个碳原子的烷基基团；

X为具有1至20个碳原子、优选地1至5个碳原子的亚烷基基团；

m为包括在1和5之间的整数；

n为包括在0和20之间的整数；和

R8为氢原子或C1-C22烷基基团。

所述化合物优选地选自式(I)的胺。

当氮化合物包括式(I)的胺时，R8有利地为氢原子或C1-C16烷基基团、优选地C1-C10烷基基团、甚至更优选地C1-C6烷基基团。

R8可例如选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和其异构体。优选地R8为氢原子。

当氮化合物包括式(II)的胺时，m优选地等于2或3、更优选地等于2；n优选地为包括在0至15之间、更优选地在0至10之间、甚至更优选地在0至5之间的整数。有利地，n为0。

根据一种优选实施方式，所述氮化合物为被烃基团取代的酰化剂和式(I)的二胺的反应产物。

在该实施方式中：

-R6和R7可彼此独立地表示C1-C16烷基基团、优选地C1-C10烷基基团；

-R6和R7可彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基基团或其异构体。有利地，R6和R7彼此独立地表示C1-C4基团、优选地甲基基团；

-X表示具有1至16个碳原子、优选地1至12个碳原子、更优选地1至8个碳原子、例如2至6个碳原子或2至5个碳原子的亚烷基基团。X在一种特别优选的方式中表示亚乙基、亚丙基或亚丁基基团，特别地亚丙基基团。

根据一种特别优选的实施方式，氮化合物为被烃基团取代的琥珀酸衍生物、优选地聚异丁烯基琥珀酸酐和还包括叔胺基团的醇或胺、特别地如上所述的式(I)或(II)的化合物且最优选地式(I)的化合物的反应产物。

根据第一变型，被烃基团取代的琥珀酸衍生物与还包括叔胺基团的胺在用于形成琥珀酰亚胺(封闭形式)的条件下反应。该琥珀酸衍生物和该胺的反应也可在一定条件下导致琥珀酰胺，即，包括酰胺基团和羧酸基团的化合物(开放形式)。

根据第二变型，还包括叔胺基团的醇与该琥珀酸衍生物反应以形成还包括游离羧基-CO

形成根据本发明的第一添加剂的季铵盐直接通过在包括叔胺官能团的以上描述的氮化合物和季铵化剂之间的反应而获得。

根据一种具体实施方式，季铵化剂选自单独地或作为混合物存在的如下物质：二烷基硫酸酯、羧酸酯；烷基卤化物、苄基卤化物、烃碳酸酯、和烃环氧化物，其任选地与酸混合，优选地羧酸酯。

对于燃料应用，减少含有卤素、硫和磷的化合物的含量通常是合乎需要的。

因此，如果使用含有这样的元素的季铵化剂，则进行后续反应以交换抗衡离子可为有利的。例如，可使通过用烷基卤化物反应而形成的季铵盐然后与氢氧化钠反应并且通过过滤除去卤化钠盐。

季铵化剂可包括单独的或以混合物形式的卤化物例如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸酯；亚硫酸氢酯；烷基硫酸酯例如硫酸二甲酯；砜；磷酸酯；C1-C12烷基磷酸酯；C1-C12二烷基磷酸酯；硼酸酯；C1-C12烷基酯；亚硝酸酯；硝酸酯；碳酸酯；碳酸氢酯；链烷酸酯；C1-C12 O,O-二烷基二硫代磷酸酯。

根据一种具体实施方式，季铵化剂可选自如下的衍生物：二烷基硫酸酯例如硫酸二甲酯，N-氧化物，硫酸酯例如丙砜和丁砜，烷基、酰基或芳烷基例如甲基和乙基氯化物，苄基溴化物、碘化物或氯化物，和烃碳酸酯(或烷基碳酸酯)。

如果酰基卤为苄基氯化物，则该芳族环任选地被一个或多个烷基或烯基基团取代。

烃碳酸酯的烃(烷基)基团可每个基团含有1至50、1至20、1至10或1至5个碳原子。根据一个实施方式，烃碳酸酯含有两个可相同或不同的烃基团。作为烃碳酸酯的实例，可提及碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

根据一种优选实施方式，季铵化剂选自由下式(III)表示的烃环氧化物：

其中R9、R10、R11和R12可相同或不同并且彼此独立地表示氢原子或C

这样的烃环氧化物可与酸例如与乙酸组合用作季铵化剂。烃环氧化物还可单独用作季铵化剂，特别地没有额外的酸。

不受该假设束缚，将看见，羧酸官能团在分子中的存在促进季铵盐的形成。在这样的不使用额外的酸的实施方式中，使用质子溶剂来制备季铵盐。作为实例，质子溶剂例如水、醇(包括多元醇)可单独或以混合物使用。优选的质子溶剂具有大于9的介电常数。

由酰胺或酯和琥珀酸衍生物制备的相应的季铵盐描述于WO2010/132259中或EP1896555中。

根据另一实施方式，季铵化剂选自式(IV)的化合物：

其中R13为任选地取代的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，且R14为C

式(IV)的化合物为能够与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸酯。式(IV)的化合物例如选自具有3.5或更小的pKa的羧酸酯。式(IV)的化合物优选地选自取代的芳族羧酸的酯、α-羟基羧酸的酯和多元羧酸(聚羧酸)的酯。

根据一个实施方式，该酯为式(IV)的取代的芳族羧酸酯，其中R13为取代的芳基基团。优选地，R13为取代的具有6至10个碳原子的芳基基团、优选地苯基或萘基基团、更优选地苯基基团。R13有利地被选自烷氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR

根据一个实施方式，R13为被选自羟基、烷氧羰基、硝基、氰基和NH

根据一种具体实施方式，R14为烷基或烷基芳基基团。R14可为C1-C16烷基、优选地C1-C10烷基、有利地C1-C8烷基。R14可为C1-C16烷基芳基基团、优选地C1-C10烷基芳基基团、有利地C1-C8烷基芳基基团。R14可例如选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基基团或其异构体。优选地，R14为苄基或甲基基团、更优选地甲基基团。

一种特别优选的化合物为水杨酸甲酯。

根据一种具体实施方式，式(IV)的化合物为与下式(V)对应的α-羟基羧酸的酯：

其中R17和R18相同或不同并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基基团。这样的化合物例如描述于文献EP 1254889中。

其中R13COO为α-羟基羧酸的残基的式(IV)的化合物的实例包括2-羟基-异丁酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苯基酯、苄基酯或烯丙基酯；2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄基酯、苯基酯或烯丙基酯；2-羟基-2-乙基丁酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄基酯、苯基酯或烯丙基酯；乳酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄基酯、苯基酯或烯丙基酯以及乙醇酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、烯丙酯、苄基酯或苯基酯。从以上，优选化合物为2-羟基异丁酸甲酯。

根据一种具体实施方式，式(IV)的化合物为选自二羧酸和具有超过两个酸官能团的羧酸的多羧酸酯。羧基官能团优选地全部为酯化形式。优选的酯为C1-C4烷基酯。

式(IV)的化合物可选自草酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、丙二酸二酯或柠檬酸二酯。优选地，式(IV)的化合物为草酸二甲酯。

根据一种优选变型，式(IV)的化合物为具有小于3.5的pKa的羧酸酯。对于其中该化合物包括超过一个酸基团的情况，将参考第一解离常数。

式(IV)的化合物可选自：选自如下的一种或多种羧酸酯：草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。优选的式(IV)的化合物为草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。

根据一种特别优选的实施方式，本发明中使用的季铵盐通过其聚亚异丁基基团(PIB)具有包括在700和1000之间的数据分子量(Mn)的聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基-氨基丙基胺的反应产物与烃环氧化物(优选地选自上式(III)的那些且更优选地环氧丙烷)的反应而形成。

根据一种特别优选的实施方式，添加剂(1)选自用季铵基团官能化的聚亚异丁基琥珀酰亚胺。

根据本发明的组合物以范围为相对于燃料组合物的总重量的5至10,000ppm重量、优选地5至1,000ppm重量、更优选地10至500ppm重量、更优选地15至200ppm重量、和最优选地20至150ppm重量的优先含量包括如上所述的第一添加剂。

根据本发明的组合物包括第二添加剂(2)，其选自下式(I)的酰胺基烷基甜菜碱类：

其中

R1为线型或支化的C

R2为氢原子或C

R3为C

R4和R5相同或不同并且彼此独立地选自氢原子和C

优选地，在式(I)中，R1为线型或支化的C

优选地，在式(I)中，R2为氢原子或C

优选地，在式(I)中，R4和R5相同或不同并且彼此独立地选自氢原子和C

在一个实施方式中，第二添加剂可通过如下物质的反应而获得：

(i)式R

-其中R

-其中R’

(ii)被至少一个卤素取代的乙酸、或其盐之一、或其酯或酰胺衍生物之一。

根据一种优选实施方式，反应产物基本上不含非共价阴离子物种。

优选地，化合物(ii)为被卤素取代的乙酸、或这样的酸的盐。

盐可包括碱金属或碱土金属、或铵，包括但不限于钠、锂、钙、钾、镁、三乙基铵或三乙醇铵盐。

在一种优选实施方式中，使用氯乙酸或者氯乙酸钠或钾盐。

羧酸/酯/酰胺或其盐之一(ii)的量对叔胺(i)的量的摩尔比有利地在1:0.1至0.1:1.0的范围内。

在一种特别优选的实施方式中，添加剂(2)为如下物质的反应产物：

(i)选自如下的被烃基团取代的叔胺：(C

(ii)被卤素取代的乙酸、或其盐之一、或其酯或酰胺衍生物之一；

所述反应产物优选地没有非共价阴离子物种。

优选地，化合物(i)为油酰胺基丙基二甲基胺，且化合物(ii)为氯乙酸钠。

根据本发明的组合物使得第一添加剂的量对第二添加剂的量的重量比在1:4至4:1的范围内。

优选地，第一添加剂的量对第二添加剂的量的重量比在1:1至2.5:1、优选地1.5:1至2.1:1的范围内。

根据一种替代实施方式，第一添加剂的量对第二添加剂的量的重量比在1:3至3:1、优选地1:2至2:1的范围内。

根据另一替代实施方式，第一添加剂的量对第二添加剂的量的重量比在1:3至1.5:1、优选地1:2.5至1:1的范围内。

添加剂组合物还可包括与以上描述的所述添加剂(1)和(2)不同的一种或多种额外的添加剂。

该或这些另外的添加剂可例如没有限制地选自清净添加剂，抗腐蚀剂，分散剂，破乳剂，消泡剂，杀生物剂，示踪剂或标记物，除臭剂，十六烷值添加剂(procetaneadditive)，摩擦改良剂，润滑性添加剂或平滑添加剂，燃烧助剂(催化性燃烧和烟尘促进剂)，耐寒添加剂且特别地改善浊点、倾点、CFPP(“冷滤点”)的试剂，抗沉降剂，抗磨剂和导电性调节剂。

在这些添加剂之中，可特别地提及：

a)十六烷值添加剂，特别地(但没有限制地)选自硝酸烷基酯、优选地硝酸2-乙基己酯，芳基过氧化物、优选地苄基过氧化物，和烷基过氧化物、优选地叔丁基过氧化物；

b)消泡添加剂，特别地(但没有限制地)选自聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷、和得自植物或动物油的脂肪酸酰胺。这样的添加剂的实例在EP861882、EP663000、EP736590中给出；

c)低温流动性改进剂(CFI)，选自乙烯和不饱和酯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、和乙烯/富马酸烷基酯共聚物，其描述于例如文献US3048479、US3627838、US3790359、US3961961和EP261957中；

d)浊点添加剂，特别地(但没有限制地)选自长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物、和富马酸/马来酸酯聚合物。这样的添加剂的实例在FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP172758、EP271385、EP291367中给出；

e)低温操作性多功能添加剂，选自如EP573490中描述的基于烯烃和硝酸烯基酯的聚合物；

f)润滑性添加剂或抗磨剂，特别地(但没有限制地)选自脂肪酸和其酯或酰胺衍生物、特别地单油酸甘油酯，以及单羧酸和多羧酸的衍生物。这样的添加剂的实例在以下文献中给出：EP680506、EP860494、WO98/04656、EP915944、FR2772783、FR2772784；

g)摩擦改良剂，特别地(但没有限制地)选自脂肪酸或脂肪酸酯或者脂肪酸或脂肪酸酯的混合物，例如油酸、亚油酸、树脂酸、棕榈酸；或选自脂肪酸二聚体、或者单或二丙氧基化的酯；脱水山梨糖醇酯；蔗糖硬脂酸酯；或选自甘油及其衍生物；或季戊四醇酯；或胺；和优选地选自甘油或聚甘油酯、或者脂肪酸或脂肪酸酯、或其混合物；

h)不同于添加剂(1)和(2)的清净添加剂，特别地(但没有限制地)选自琥珀酰亚胺类和聚醚胺类。

本发明还涉及燃料浓缩物，其包括以与有机液体的混合物形式的如上限定的添加剂组合物，所述有机液体相对于第一和第二添加剂是惰性的，并且与所述燃料能混溶。

有机液体有利地相对于添加剂组合物的成分是惰性的，并且与液体燃料，特别地得自选自矿物来源、优选地(石)油、动物、植物和合成来源的一种或多种来源的那些能混溶。术语“能混溶”意指如下事实：添加剂和有机液体形成溶液或分散体以促进根据常规燃料添加添加剂的方法的根据本发明的添加剂在液体燃料中的混合。

有机液体优选地选自单独的或作为混合物的芳族烃溶剂例如以名称“SOLVESSO”销售的溶剂、醇、醚和其它含氧化合物、以及石蜡烃族溶剂例如己烷、戊烷或异链烷烃。

浓缩物还可包括如上限定的与根据本发明的所述添加剂不同的一种或多额外的添加剂。

本发明还涉及燃料组合物，其包括：

(1)燃料基础物，其得自选自如下的一种或多种来源：矿物、动物、植物和合成来源，且优选地选自烃燃料、非本质烃燃料及其混合物；和

(2)如上限定的添加剂组合物。

根据本发明的燃料含有得自选自矿物、动物、植物和合成来源的一种或多种来源的基础物，并且优选地选自烃燃料、非本质烃燃料及其混合物。

作为矿物来源，将优选地选择(石)油。

燃料有利地选自单独的或作为混合物的烃燃料和非本质烃燃料。

术语“烃燃料”意指由如下的一种或多种化合物组成的燃料：所述化合物仅由碳和氢组成。汽油和瓦斯油为烃燃料。

术语“非本质烃燃料”意指由如下的一种或多种化合物组成的燃料：所述化合物不是本质上由碳和氢组成，即，其还可含有其它原子、特别地氧原子。

根据一种具体实施方式，燃料组合物可包括选自如下的至少一种烃燃料：包括在100和500℃之间、优选地150至450℃、优选地150至400℃、优选地150至370℃的沸点的中间馏分，或具有包括在50和260℃之间的沸点的轻质馏分。

这些馏分可例如选自通过粗制烃的直接蒸馏而获得的馏分、在真空下的馏分、经加氢处理的馏分、得自真空馏分的催化裂解和/或加氢裂解的馏分、得自ARDS(常压渣油脱硫)-型转化和/或减粘裂化工艺的馏分、得自费托(Fischer Tropsch)切割馏分的收取的馏分。烃燃料典型地为汽油和瓦斯油(也称作柴油燃料).

有利地，燃料组合物选自瓦斯油或汽油，优选地瓦斯油。

汽油包括，特别地，用于火花点火式发动机的所有商业上可获得的燃料组合物。作为代表性实例，可提及满足NF EN 228标准的汽油。汽油通常具有充分高的辛烷值以避免爆震现象。典型地，符合NF EN 228标准的在欧洲销售的汽油型燃料具有大于85的马达辛烷值(MON)和至少95的研究辛烷值(RON)。汽油型燃料通常具有范围90至100的RON和范围80至90的MON，RON和MON是根据ASTM D 2699-86或D 2700-86标准测量的。

瓦斯油(用于柴油发动机的燃料)包括，特别地，用于柴油发动机的所有商业上可获得的燃料组合物。可提及符合NF EN 590标准的瓦斯油作为代表性实例。

非本质烃燃料包括特别地含氧化化合物，例如得自单独或组合采取的植物和/或动物生物质的BTL(生物质向液体)转化)的馏分；生物燃料，例如植物和/或动物油的油和/或酯；动物和/或植物来源的生物柴油和生物乙醇。

烃燃料和非本质烃燃料的混合物典型地为B

术语“用于柴油发动机的B

术语“用于火花点火式发动机的E

优选地，燃料组合物中的硫含量小于或等于1500ppm重量、优选地小于或等于1000ppm重量、优选地小于或等于500ppm重量和优选地小于或等于50ppm重量、最优选地小于或等于10ppm重量，相对于组合物的总重量，且有利地没有硫。

在一个实施方式中，所述燃料组合物中可存在额外的添加剂，例如如上限定的那些。

在一个实施方式中，所述第一和第二添加剂(1)和(2)各自的含量范围为5至10,000ppm重量、优选地5至1000ppm重量、更优选地10至500ppm重量、更优选地12至400ppm重量、和最优选地15至350ppm重量，基于燃料组合物的总重量。

本发明的另一目的是添加剂组合物、或燃料组合物、或燃料浓缩物用于维持发动机、优选地柴油发动机的选自如下的内部部件的至少一种中的清洁度(保持清洁效果)和/或清洁(清除效果)发动机、优选地柴油发动机的选自如下的内部部件的至少一种中的沉积物的用途：发动机空气进给以及空气和燃料进给系统、燃烧室和燃料喷射系统，且优选地燃料喷射系统。

本发明的另一目的是添加剂组合物、或燃料组合物、或燃料浓缩物用于如下的用途：防止和/或减少在喷射器或喷射器的针阀上的焦炭、和/或皂和/或漆膜沉积物；和/或汽油发动机阀门的皂和/或阀门粘着物，优选地防止和/或减少在柴油发动机中的喷射器或喷射器的针阀上的皂和结焦沉积物及漆膜。

沉积物取决于内燃式发动机的类型以及所述发动机的内部部件中的沉积物的位置而区分。

根据一种优选实施方式，内燃式发动机为压燃式发动机或柴油发动机，特别地直接喷射柴油发动机或间接喷射柴油发动机，特别地具有共轨喷射系统的柴油发动机(CRDI“共轨直接喷射”)。目标沉积物位于所述柴油发动机的内部部件的至少一种中。

有利地，目标沉积物被局限于柴油发动机喷射系统中，优选地位于所述喷射系统的喷射器的外部部件例如喷射器的喷嘴上和/或所述喷射系统的喷射器的内部部件上(IDID“柴油喷射器内部沉积物”)，例如喷射器针阀的表面上。

沉积物可由与结焦现象有关的沉积物和/或皂和/或漆膜型(“涂漆”)的沉积物组成。

在一个实施方式中，根据本发明的组合物的燃料用于减少发动机、优选地柴油发动机的燃料消耗(“燃料经济性”作用)和/或使所述汽油或柴油发动机的功率损失最小化，和/或减少来自内燃机的污染物排放、特别地颗粒物排放。

本发明的另一目的是所述添加剂组合物用于减少在发动机的段(segment)和/或活塞和/或衬套的区域中的结垢(即用于防止和/或消除所述区域中的沉积物)的用途。

在所述用途中，发动机优选地为直接喷射柴油发动机，功率损失可根据CEC F-98-08标准化发动机试验方法测定，但是也可为间接喷射柴油发动机。

根据本发明的所述化合物可有利地用在燃料中以减少和/或避免对由柴油发动机的喷射器射出的燃料流量(流动性)的限制。

在另一实施方式中，在所述用途中，发动机优选地为间接喷射柴油发动机，流量限制能够根据CEC F-23-01标准化发动机试验方法测定。

根据本发明的燃料组合物可用于供应在所有类型的应用中例如在如下中使用的发动机：轻型汽车(LV)、重型货车(HGV)、固定式机械、非道路机械(矿井、建筑、公共工程……)、农业机械、内燃机车或混合动力汽车(可再充电或不可再充电)。

根据本发明的添加剂组合物或浓缩物可用在“重”或“较易处理”瓦斯油中。“重”瓦斯油与“较易处理”瓦斯油的差异在于，其要求在添加剂组合物方面的更高等级的处理以有效用作“较易处理的”瓦斯油。

根据本发明的燃料组合物可根据任何已知方法通过如下制备：用至少的如以上所描述的两种添加剂、以及任选地如之前所描述的与根据本发明的添加剂不同的一种或多种另外的添加剂对如之前所描述的液体燃料基础物添加添加剂。

本发明还涉及用于维持内部部件、优选地柴油发动机的内部部件的至少一种的清洁度和/或清洁内部部件、优选地柴油发动机的内部部件的至少一种的方法，其包括至少以下步骤：

-通过用至少的如上所述的两种添加剂(1)和(2)、或者用包括它们的浓缩物对燃料添加添加剂而制备燃料组合物，然后

-使所述燃料组合物在所述发动机中燃烧。

添加剂、燃料或用途的所有特征可适用于该方法。

根据第一实施方式，发动机为直接或间接喷射火花点火式发动机、或汽油发动机。

火花点火式发动机的被保持清洁和/或被清洁的内部部件优选地选自发动机进给系统、特别地进给阀(IVD)，燃烧室(CCD或TCD)和燃料喷射系统，特别地间接喷射系统(PFI)的喷射器或直接喷射系统(DISI)的喷射器。

根据第二实施方式，内燃式发动机为压燃式发动机或柴油发动机，优选地直接喷射柴油发动机，特别地具有共轨喷射系统(CRDI)的柴油发动机。

柴油发动机的被保持清洁(保持清洁)和/或被清洁(清除)的内部部件优选地为柴油发动机的喷射系统、优选地所述喷射系统的喷射器的外部部件例如喷射器的喷嘴和/或所述喷射系统的喷射器的内部部件例如喷射器针阀的表面。

根据一种优选变型，以上制备燃料组合物的步骤之前有如下的在先步骤：测定待引入所述燃料组合物中的烃化合物的含量以达到与燃料组合物的清净性性质有关的给定规格。

该在先步骤落入向燃料添加添加剂的领域中的当前实践的范围内并且暗示限定代表燃料组合物的清净性性质的至少一个特征以及目标值。

燃料的清净性性质的代表性特征将取决于内燃式发动机的类型，例如柴油或火花点火式发动机，直接或间接喷射系统以及旨在清洁和/或维持清洁度的沉积物在发动机中的位置。

对于直接喷射柴油发动机，代表燃料的清净性性质的特征可例如对应于由于沉积物在喷射器中的形成或在所述发动机的运行期间被喷射器射出的燃料流量的限制所致的功率损失。

代表清净性性质的特征也可对应于在喷射器的针阀处的涂漆型的沉积物(IDID)的外观(出现，appearance)。

用于评价燃料的清净性性质的方法已被广泛描述于文献中并且落入本领域技术人员的通常知识的范围内。

对于柴油发动机，可提及被标准化或被业内认可的试验或者在以下文献中描述的方法作为非限制性实例：

-DW 10方法，CEC F-98-08标准化发动机试验方法，用于测量直接喷射柴油发动机中的功率损失；

-XUD 9方法，CEC F-23-01标准化发动机试验方法，用于测量被喷射器射出的燃料流量限制；

-由本申请人在申请WO2014/029770第17至20页中描述的方法，用于涂漆沉积物(IDID)的评价。

以下实施例被给出作为本发明的示例，且不能被解释为限制其范围。

以下实施例是由两种瓦斯油型燃料制造的：

-称作B7的瓦斯油，其含有6.8％体积的脂肪酸甲酯，代表在欧洲使用的用于柴油发动机的燃料，且其特征详述于下表1中；

-称作B0的瓦斯油，其不含有含氧化合物，代表在欧洲之外使用的用于柴油发动机的燃料，且其特征详述于下表2中。

通过向瓦斯油B0和B7的每一种添加以下添加剂A1和A2而制备燃料组合物：

-A1：季铵盐，通过其聚亚异丁基(PIB)基团具有1000g/mol的数据分子量(Mn)的聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基-氨基丙基胺的缩合产物与环氧丙烷的反应而形成；

-A2：酰胺基烷基甜菜碱，通过油酰胺基丙基二甲基胺与氯乙酸钠的反应获得。

添加到各组合物的添加剂的量详述于下表3和4中，其中各添加剂的含量以相对于最终组合物的总重量的ppm重量表示。

使用XUD9发动机试验评价以上燃料组合物各自在清净性方面的性能，所述试验在于根据CEC F-23-01标准化发动机试验方法测定流速损失，其被定义为对应于在具有预燃室的柴油发动机的运行期间通过其喷射器射出的瓦斯油的流量的限制。该试验的目的是评价所测试的添加剂组合物减少Peugeot XUD9 A/L四缸和柴油预燃室喷射发动机的喷射器上的沉积物的能力。

试验用装备有其流速已被提前测定的清洁的喷射器的Peugeot XUD9 A/L四缸和柴油预燃室喷射发动机进行。

马达遵循在下表5中详述的试验循环，所述试验循环重复134次，总持续时间为10小时3分钟。

试验条件如下：

冷却剂流速(仅步骤2)：85±5l/min

温度：

-冷却剂出口：95±2℃

-油：100±5℃

-空气入口：32±2℃

-燃料(在泵处)：31±2℃

压力：

-在燃料泵的入口处：-50至+100毫巴

-在燃料泵的出口处：-100to+100毫巴

-废气排放压力(仅步骤2)：50±10毫巴

-空气入口：950±10毫巴。

进行以下两个连贯的阶段，对于各阶段用相同的试验方法：

-用未添加添加剂的参比瓦斯油(B7或B0)进行结垢(或“弄脏”)的阶段1。在该第一阶段之后评价的流速损失为平均80％。

-用候选燃料进行清洁(或“清除”)的阶段2。

在试验结束时，再次评价喷射器的流速。对四个喷射器测量流速损失。对于不同的针阀升程(lift)，结果作为流速损失百分比表示。通常，将结垢值与0.1mm的针阀升程进行比较，因为它们是更具辨别力的和更精确的且是可重复的(可重复性<5％)。在试验之前/之后的流速损失的演变容许推导作为百分数的流速损失。考虑到试验的可重复性，由于流速损失的减小，即大于10个点(>10％)的流速增益，显著的清净效果是可确定的。

在试验结束时，作为清洁阶段的结果，再次评价喷射器的流速损失，并且从其推导喷射器未堵塞百分比。

所获得的结果详述于下表6和7中。

表6：对于添加了添加剂的B7型燃料的结果

以上结果显示，含有添加剂A1和A2的组合的根据本发明的组合物(B7-3和B0-3)导致在清洁结垢的喷射器方面非常好的结果(“清除”效果)。在相同的添加剂总含量(250ppm)下，这些结果显著高于对于含有两种添加剂中的仅一种的对比组合物(组合物B7-1、B7-2、B0-1和B0-2)获得的那些。

这些结果举例说明由根据本发明的两种添加剂的组合提供的协同效果。