树脂组合物、管渠修补材料及管渠修补方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、固化物、固化物的制造方法、管渠修补材料以及管渠修补方法。

本申请基于2020年7月31日在日本申请的特愿2020-130660号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

以往，作为修补煤气管、自来水管、下水道管、农业用水管等已设管渠的方法，有使用使树脂组合物含浸于由纤维构成的基材的管渠修补材料的方法。具体而言，通过在已设管渠内的规定位置设置了管渠修补材料后，使管渠修补材料所包含的树脂组合物固化从而修补管渠。在该方法中，有使用热固化树脂作为树脂组合物的热固化施工方法、和使用光固化树脂的光固化施工方法。在热固化施工方法中，使用温水、蒸气等热介质使树脂组合物固化。在光固化施工方法中，使紫外光、可见光等光照射到管渠修补材料而使树脂组合物固化。

在专利文献1中记载了以不饱和聚酯树脂(a)、苯乙烯单体(b)和二氧化硅粉(c)作为必需成分的管衬里材料用热固性树脂组合物。

此外，在专利文献2中记载了含有(A)乙烯基酯树脂组合物、(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物、(C)不饱和聚酯树脂组合物、和(D)包含异丙基苯氢过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酸酯的固化剂的管渠修补用树脂组合物。

此外，在专利文献3中记载了含有包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、苯乙烯和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物的管状的光固化性衬里材料。

近年来，已设管渠的修补工程中的光固化施工方法的施工距离增加。这是因为，与热固化施工方法相比，树脂组合物的固化速度快，施工时间短。此外，光固化施工方法与热固化施工方法相比，还有树脂组合物的固化收缩少、固化不良不易发生、固化发热少、固化时的可燃性气体的发散少这样的优点。

在光固化施工方法中，作为光源，使用了镓灯、金属卤化物灯、水银灯等。此外，在专利文献4中，记载了利用使用主要照射波长为紫外线的发光二极管(LED)的光固化装置，对树脂层进行光照射的配管的衬里方法。LED的发热少，节能并且寿命长，作为光源是优异的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4055300号公报

专利文献2：日本专利第6460999号公报

专利文献3：日本专利第6095278号公报

专利文献4：日本特开2008-142996号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于现有技术，即使向光固化施工方法所使用的管渠修补材料照射光，有时也得不到耐热性和耐化学品性良好的修补面。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供不易发生固化不良，可获得耐热性和耐化学品性良好的固化物，可以作为管渠修补材料的材料而优选使用的树脂组合物。

此外，本发明的目的是提供使本发明的树脂组合物固化了的耐热性和耐化学品性良好的固化物、及其制造方法。

此外，本发明的目的是提供包含基材、和含浸于基材的本发明的树脂组合物，可获得耐热性和耐化学品性良好的修补面的管渠修补材料。

此外，本发明的目的是提供使用本发明的管渠修补材料的管渠修补方法。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而着眼于树脂组合物的固化反应，反复进行了研究。

其结果发现，只要通过包含来源于充分包含新戊二醇的多元醇成分的结构，从而制成包含一般认为分子间距离宽、波长315～460的光易于透过的、特定的不饱和聚酯低聚物的树脂组合物即可。推定该树脂组合物由于透光性良好，因此照射光易于到达不仅光照射面甚至内部，不易发生固化不良。

本发明人确认通过向该树脂组合物仅照射不包含波长200～314nm的高能量紫外区域光的、半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的光，可获得耐热性和耐化学品性良好的固化物，从而想到了本发明。

即，本发明涉及以下事项。

[1]一种树脂组合物，其特征在于，包含：

(A)不饱和聚酯低聚物；

(B)自由基聚合性单体；以及

(C)光聚合引发剂，

上述(A)不饱和聚酯低聚物包含：

来源于多元醇成分(a1)的结构，所述多元醇成分(a1)相对于全部多元醇成分100摩尔％包含新戊二醇55～85摩尔％；

来源于多元酸成分(a2)的结构，所述多元酸成分(a2)包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸；以及

来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构，所述不饱和二元酸成分(a3)包含马来酸酐和/或富马酸，

其中，相对于上述来源于多元醇成分(a1)的结构100摩尔，包含上述来源于多元酸成分(a2)的结构30～60摩尔、上述来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构40～70摩尔。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，上述多元酸成分(a2)中的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的含量为75摩尔％以上，

上述不饱和二元酸成分(a3)中的马来酸酐和/或富马酸的含量为90摩尔％以上。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，上述(A)不饱和聚酯低聚物的重均分子量为1000～20000。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，上述(A)不饱和聚酯低聚物与上述(B)自由基聚合性单体的合计100质量份中的上述(B)自由基聚合性单体的含量为20～60质量份，

上述(C)光聚合引发剂相对于上述(A)不饱和聚酯低聚物与上述(B)自由基聚合性单体的合计100质量份的含量为0.01～10质量份。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述(A)不饱和聚酯低聚物与上述(B)自由基聚合性单体的合计100质量份，进一步包含(D)乙烯基酯树脂10～30质量份。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，上述(C)光聚合引发剂为酰基膦系化合物和/或苯偶酰缩酮系化合物。

[7]一种固化物，是[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物，按照JIS A7511而测定的载荷挠曲温度为85℃以上，并且按照日本下水道协会规格下水道用增强塑料复合管的耐化学品性试验的耐硝酸试验中的质量变化率为±0.3％以内。

[8]一种固化物的制造方法，向[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物照射半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的光使其固化。

[9]一种管渠修补材料，其包含基材、和含浸于上述基材的[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物。

[10]根据[9]所述的管渠修补材料，上述基材由玻璃纤维和/或有机纤维构成。

[11]根据[9]或[10]所述的管渠修补材料，上述基材为管状。

[12]一种管渠修补方法，其包含下述工序：

将[9]～[11]中任一项所述的管渠修补材料设置在已设管渠内的设置工序；以及

向上述管渠修补材料照射半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的光的光固化工序。

发明的效果

本发明的树脂组合物不易发生固化不良，可获得耐热性和耐化学品性良好的固化物。因此，本发明的树脂组合物可以作为管渠修补材料的材料而优选使用。

此外，本发明的管渠修补材料包含基材、和含浸于基材的本发明的树脂组合物。因此，将管渠修补材料设置在已设管渠内，例如，通过照射半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的光，从而可获得耐热性和耐化学品性良好的修补面。

附图说明

图1为用于说明本实施方式的管渠修补材料的一例的概略立体图。

图2为显示使用图1所示的管渠修补材料进行了修补的已设管渠的一例的概略立体图。

具体实施方式

以下，对本发明的树脂组合物、固化物、固化物的制造方法、管渠修补材料和管渠修补方法详细说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物包含(A)不饱和聚酯低聚物、(B)自由基聚合性单体、和(C)光聚合引发剂。本实施方式的树脂组合物可以根据需要进一步包含(D)乙烯基酯树脂。

在本实施方式的树脂组合物中，(A)不饱和聚酯低聚物和(B)自由基聚合性单体的一部分可以作为(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的聚合物而被含有。

＜(A)不饱和聚酯低聚物＞

(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体共聚而形成不饱和聚酯树脂。

(A)不饱和聚酯低聚物包含：来源于多元醇成分(a1)的结构，上述多元醇成分(a1)相对于全部多元醇成分100摩尔％包含新戊二醇55～85摩尔％；来源于多元酸成分(a2)的结构，上述多元酸成分(a2)包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸；以及来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构，上述不饱和二元酸成分(a3)包含马来酸酐和/或富马酸。

(A)不饱和聚酯低聚物可以通过公知的方法合成。

作为(A)不饱和聚酯低聚物的原料而使用的多元醇成分(a1)包含新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)55～85摩尔％，优选包含60～80摩尔％，更优选包含65～75摩尔％。

存在于新戊二醇的侧链的2个甲基将(A)不饱和聚酯低聚物的分子间距离扩大而易于透过波长315～460的光。如果在多元醇成分(a1)中包含新戊二醇55摩尔％以上，则可获得透光性良好的(A)不饱和聚酯低聚物。包含该(A)不饱和聚酯低聚物的树脂组合物，照射了的光易于到达不仅光照射面甚至内部，不易发生固化不良，光固化速度快。因此，即使不照射高能量紫外区域的光也可获得固化物。具体而言，即使仅照射半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的光，也可获得密度高、耐热性良好的固化物。此外，存在于新戊二醇的侧链的2个甲基保护使用新戊二醇而合成的(A)不饱和聚酯低聚物中的酯键部位。因此，如果使含有使用包含新戊二醇55摩尔％以上的多元醇成分(a1)而合成的、(A)不饱和聚酯低聚物的树脂组合物固化，则可获得耐化学品性良好的固化物。

此外，由于多元醇成分(a1)所包含的新戊二醇为85摩尔％以下，因此在合成(A)不饱和聚酯低聚物的反应时析出物不易析出，可以容易地合成。此外，由于多元醇成分(a1)所包含的新戊二醇为85摩尔％以下，因此在树脂组合物中不易生成结晶性高由来的析出物，经时稳定性变得良好。

作为除新戊二醇以外的多元醇成分(a1)，可以使用以往公知的物质。具体而言，可以使用乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,4-环己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A和双酚F、双酚S、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷{氢化双酚A}、聚乙二醇、聚丙二醇等2元醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。

它们之中，从使树脂组合物固化而得的固化物的强度、耐热性、耐化学品性等物性、树脂组合物对玻璃纤维和/或有机纤维等基材的含浸性、成本的观点考虑，除新戊二醇以外的多元醇成分(a1)优选包含乙二醇和/或丙二醇，特别优选包含丙二醇。作为除新戊二醇以外的多元醇成分(a1)，可以从上述中仅选择一种而使用，也可以使用二种以上。

作为(A)不饱和聚酯低聚物的原料而使用的多元酸成分(a2)包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。从使树脂组合物固化而得的固化物的强度、耐热性、耐化学品性等物性和成本的观点考虑，多元酸成分(a2)中的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的含量优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。多元酸成分(a2)可以仅为间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。

作为除间苯二甲酸和对苯二甲酸以外的多元酸成分(a2)，可以使用以往公知的物质。具体而言，可以使用苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸(1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸)、萘二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、氯菌酸(氯桥酸)、四溴苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等。

它们之中，从使树脂组合物固化而得的固化物的强度物性和成本的观点考虑，除间苯二甲酸和对苯二甲酸以外的多元酸成分(a2)优选包含苯二甲酸酐。作为除间苯二甲酸和对苯二甲酸以外的多元酸成分(a2)，可以从上述中仅选择一种而使用，也可以使用二种以上。

本实施方式的树脂组合物中的(A)不饱和聚酯低聚物相对于来源于多元醇成分(a1)的结构100摩尔，包含来源于多元酸成分(a2)的结构30～60摩尔，优选包含40～50摩尔。由于相对于来源于多元醇成分(a1)的结构100摩尔，包含来源于多元酸成分(a2)的结构30摩尔以上，因此可获得具有更优异的强度、耐热性、耐化学品性的树脂固化物。由于包含来源于多元酸成分(a2)的结构60摩尔以下，因此由结晶性高的酸成分经时地析出引起的树脂组合物的浑浊不易发生。因此，不易损害树脂组合物的光固化性。

作为(A)不饱和聚酯低聚物的原料而使用的不饱和二元酸成分(a3)包含马来酸酐和/或富马酸。从使树脂组合物固化而得的固化物的强度、耐热性、耐化学品性等物性、与苯乙烯等(B)自由基聚合性单体的共聚性、和成本的观点考虑，不饱和二元酸成分(a3)中的马来酸酐和/或富马酸的含量优选为90摩尔％以上。不饱和二元酸成分(a3)可以仅为马来酸酐和/或富马酸。

作为除马来酸酐和富马酸以外的不饱和二元酸成分(a3)，可以使用以往公知的物质。具体而言，可以使用衣康酸、柠康酸、氯马来酸等。作为除马来酸酐和富马酸以外的不饱和二元酸成分(a3)，可以从上述中仅选择一种而使用，也可以使用二种以上。

本实施方式的树脂组合物中的(A)不饱和聚酯低聚物相对于来源于多元醇成分(a1)的结构100摩尔，包含来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构40～70摩尔，优选包含45～65摩尔。由于相对于来源于多元醇成分(a1)的结构100摩尔，包含来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构40摩尔以上，因此光固化速度快。此外，由于包含来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构40摩尔以上，因此在固化时成为交联点(固化的起点)的不饱和酸量没有不足，可获得具有优异的强度、耐热性、耐化学品性的固化物。此外，由于来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构为70摩尔以下，因此可以防止固化时的发热温度过度变高，可获得没有裂纹的固化物。此外，由于来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构为70摩尔以下，因此不饱和酸量过剩从而固化物不会变脆，可获得韧性高的固化物。

(A)不饱和聚酯低聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～20000，更优选为4000～17000，进一步优选为7000～15000。如果(A)不饱和聚酯低聚物的重均分子量为1000以上，则可获得耐热性和耐化学品性更良好的固化物。如果(A)不饱和聚酯低聚物的重均分子量为20000以下，则起因于高分子量的不饱和聚酯树脂的树脂组合物的粘度上升不易发生。此外，重均分子量为20000以下的(A)不饱和聚酯低聚物的分子量的均匀性良好。因此，如果(A)不饱和聚酯低聚物的重均分子量为20000以下，则易于获得特性均匀的固化物，是优选的。

本实施方式的树脂组合物中包含的(A)不饱和聚酯低聚物的含量可以通过使用核磁共振(NMR)装置分析树脂组合物的组成的方法而算出。

本实施方式的树脂组合物的(A)不饱和聚酯低聚物中包含的来源于多元醇成分(a1)的结构、来源于多元酸成分(a2)的结构、来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构可以通过利用核磁共振(NMR)装置进行(A)不饱和聚酯低聚物的

＜(B)自由基聚合性单体＞

(B)自由基聚合性单体与(A)不饱和聚酯低聚物的分子骨架中的不饱和键共聚，形成不饱和聚酯树脂。(B)自由基聚合性单体为具有烯属碳碳双键(C＝C)的化合物。

作为(B)自由基聚合性单体，可以使用苯乙烯、在苯乙烯的α位、邻位、间位、对位中的任一者结合了选自烷基、硝基、氰基、酰胺基、卤基、乙烯基中的取代基而得的化合物、及其酯衍生物等苯乙烯系单体等。作为(B)自由基聚合性单体，可以从上述中仅选择一种而使用，也可以使用二种以上。作为(B)自由基聚合性单体，为了与(A)不饱和聚酯低聚物的共聚性良好，在上述中特别优选使用苯乙烯。

(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的合计100质量份中的(B)自由基聚合性单体的含量优选为20～60质量份，更优选为35～55质量份。如果(B)自由基聚合性单体的含量为20质量份以上，则成为可获得具有优异的强度的固化物的树脂组合物。如果(B)自由基聚合性单体的含量为60质量份以下，则树脂组合物不会过度变为高粘度。因此，例如，在作为含浸于管渠修补材料的基材的树脂组合物而使用的情况下，成为对基材的润湿性和渗透性良好的树脂组合物，可获得优异的作业性，因此是优选的。

＜(C)光聚合引发剂＞

作为(C)光聚合引发剂，可以使用公知的分子内断裂型的光聚合引发剂等，可以根据来自使树脂组合物固化时使用的光源的照射光的波长，适当选择1种或2种以上而使用。

作为分子内断裂型的光聚合引发剂，可举出例如，苯偶酰二甲基缩酮系化合物、α-羟基烷基苯酮系化合物、α-氨基烷基苯酮系化合物、酰基膦系化合物、苯偶酰缩酮系化合物等。

作为苯偶酰二甲基缩酮系化合物，可举出例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。

作为α-羟基烷基苯酮系化合物，可举出例如，1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、寡(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

作为α-氨基烷基苯酮系化合物，可举出例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。

作为酰基膦系化合物，可举出例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

这些(C)光聚合引发剂中，特别是，为了吸收波长315～460nm的光而效率高地产生活性种，在向树脂组合物照射波长315～460nm的光的情况下，优选使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦。

(C)光聚合引发剂相对于(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的合计100质量份的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.20～5质量份。如果(C)光聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，则促进(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的自由基聚合的引发和自由基聚合的聚合速度的效果变得显著。因此，成为可获得密度高、耐热性良好的固化物的树脂组合物。如果(C)光聚合引发剂的含量为10质量份以下，则在树脂组合物固化时不易发生急剧的固化反应和发热，可获得没有裂缝和裂纹的固化物。

＜(D)乙烯基酯树脂＞

作为(D)乙烯基酯树脂，可举出例如，使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为(D)乙烯基酯树脂，为了成为可获得耐热性和耐化学品性更良好的固化物的树脂组合物，优选使用双酚型乙烯基酯树脂。

(D)乙烯基酯树脂的重均分子量优选为500～6000，更优选为1000～5000。如果重均分子量为500以上，则成为可获得耐热性和耐化学品性更良好的固化物的树脂组合物。如果重均分子量为6000以下，则起因于高分子量的乙烯基酯树脂的树脂组合物的粘度上升不易发生，因此是优选的。

(D)乙烯基酯树脂相对于(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的合计100质量份，优选包含10～30质量份，更优选包含12～28质量份，进一步优选包含14～26质量份。如果(D)乙烯基酯树脂的含量为10质量份以上，则成为可获得耐热性和耐化学品性更良好的固化物的树脂组合物。如果(D)乙烯基酯树脂的含量为30质量份以下，则不会发生由不饱和基浓度的降低引起的光固化性的降低、和由伴随(D)乙烯基酯树脂与(A)不饱和聚酯低聚物的相容性降低的浑浊的产生引起的光固化性的降低。因此，可获得耐热性和耐化学品性更良好的固化物。此外，如果(D)乙烯基酯树脂的含量为30质量份以下，则起因于由(D)乙烯基酯树脂的侧链的羟基形成的氢键的粘性上升不易发生，成为对玻璃纤维和/或有机纤维等基材的含浸性良好的树脂组合物，是优选的。

本实施方式的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，可以含有其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，紫外线吸收剂、偶联剂、增稠剂、着色剂、阻燃剂、填充剂等。

＜树脂组合物的制造方法＞

本实施方式的树脂组合物可以通过将(A)不饱和聚酯低聚物、(B)自由基聚合性单体、(C)光聚合引发剂、根据需要添加的(D)乙烯基酯树脂和其它添加剂进行混合的方法来制造。

本实施方式的树脂组合物可以通过以下所示的方法制造。

例如，将(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体混合，制造(A)不饱和聚酯低聚物被溶解于(B)自由基聚合性单体的不饱和聚酯树脂。

然后，可以通过将所得的不饱和聚酯树脂、(C)光聚合引发剂、根据需要添加的(D)乙烯基酯树脂和其它添加剂混合的方法来制造。

将本实施方式的树脂组合物所包含的各成分混合的方法没有特别限定，例如，可以使用以电动机作为动力的搅拌叶片、均质分散机等进行。

[固化物]

本实施方式的固化物是使本实施方式的树脂组合物固化而得的。

本实施方式的固化物按照JIS A 7511而测定的载荷挠曲温度优选为85℃以上，更优选为90℃以上。通过使用固化物的载荷挠曲温度成为85℃以上的树脂组合物作为含浸于管渠修补材料的基材的树脂组合物，从而例如，在将管渠修补材料用于下水道管的翻新的情况下满足“管渠翻新施工方法中的设计/施工管理指导原则-2017年度版-(管きょ更生工法における設計·施工管理ガイドライン－2017年度版－)”中的载荷挠曲温度的特性，成为可获得耐热性良好的修补面的管渠修补材料。

本实施方式的固化物按照JIS A 7511而测定的断裂时的拉伸伸长率优选为3.5％以上，更优选为5.0％以上。通过使用固化物的断裂时的拉伸伸长率成为3.5％以上的树脂组合物作为含浸于管渠修补材料的基材的树脂组合物，从而例如，在将管渠修补材料用于下水道管的翻新的情况下满足“管渠翻新施工方法中的设计/施工管理指导原则-2017年度版-(管きょ更生工法における設計·施工管理ガイドライン－2017年度版－)”中的断裂时的拉伸伸长率的特性，成为可获得韧性良好的修补面的管渠修补材料。

本实施方式的固化物按照日本下水道协会规格(JSWAS)下水道用增强塑料复合管(K-2)的耐化学品性试验的耐硝酸试验中的质量变化率优选为±0.3％以内，优选为±0.25％以内。通过使用固化物的耐硝酸试验中的质量变化率成为±0.3％以内的树脂组合物作为含浸于管渠修补材料的基材的树脂组合物，从而满足日本下水道协会规格的下水道用增强塑料复合管中的耐硝酸特性，成为可获得耐化学品性良好的修补面的管渠修补材料。

[固化物的制造方法]

制造本实施方式的固化物的方法没有特别限定，可以使用向本实施方式的树脂组合物照射光使其固化的方法。

作为向本实施方式的树脂组合物照射光的光源，可以使用一般的发光二极管(LED)。LED的发热少，节能并且寿命长，作为光源是优选的。

作为光源，只要可以使本实施方式的树脂组合物固化即可，可以使用例如，镓灯、金属卤化物灯、水银灯等照射广泛的波长区域的光的光源。在该情况下，本实施方式的树脂组合物也容易地固化而成为固化物。

本实施方式的树脂组合物不易发生固化不良。因此，在制造本实施方式的固化物的方法中，例如，可以使用向本实施方式的树脂组合物，使用LED等仅照射不包含高能量紫外区域的光的光，使其固化的方法。

作为不包含高能量紫外区域的光的光，可以使用例如，半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的光。该光的中心波长为从UV-A的高能量侧的区域到可见光区域的蓝色区域的范围内。照射到树脂组合物的光的中心波长可以根据成为目标的固化物(成型品)的厚度来适当确定。

此外，本实施方式的树脂组合物也可以仅照射波长纯度高的单波长光使其固化。因此，不包含高能量紫外区域的光的光的半峰宽可以为6～25nm，也可以为8～15nm。

照射到本实施方式的树脂组合物的光可以为半峰宽为4～35nm并且中心波长为340～430nm的光，也可以为半峰宽为4～35nm并且中心波长为350～405nm的光。

在本实施方式的固化物的制造方法中，照射到树脂组合物的光的照度和照射时间可以根据作为目标的固化物(成型品)的厚度、照射光的波长等来适当确定，没有特别限定。

本实施方式的树脂组合物包含(A)不饱和聚酯低聚物、(B)自由基聚合性单体、和(C)光聚合引发剂。本实施方式的树脂组合物的(A)不饱和聚酯低聚物包含来源于相对于全部多元醇成分100摩尔％包含新戊二醇55～85摩尔％的多元醇成分(a1)的结构、来源于包含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的多元酸成分(a2)的结构、和来源于包含马来酸酐和/或富马酸的不饱和二元酸成分(a3)的结构。本实施方式的树脂组合物相对于来源于多元醇成分(a1)的结构100摩尔，包含来源于多元酸成分(a2)的结构30～60摩尔、来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构40～70摩尔。

因此，本实施方式的树脂组合物不易发生固化不良，可获得耐热性和耐化学品性良好的固化物。更详细而言，本实施方式的树脂组合物中的(A)不饱和聚酯低聚物的多元醇成分(a1)包含新戊二醇55～85摩尔％，且以特定的比例包含来源于多元醇成分(a1)的结构、来源于多元酸成分(a2)的结构和来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构。因此，(A)不饱和聚酯低聚物的透光性良好，而且酯键部位被保护。其结果，关于本实施方式的树脂组合物，照射了的光易于到达不仅光照射面甚至内部，光固化速度快。进一步，本实施方式的树脂组合物的固化物的密度高，耐热性和耐化学品性良好。

因此，本实施方式的树脂组合物可以作为管渠修补材料的材料而优选使用。

[管渠修补材料]

图1为用于说明本实施方式的管渠修补材料的一例的概略立体图。

本实施方式的管渠修补材料11包含基材10、和含浸于基材10的树脂组合物。对于本实施方式的管渠修补材料11，在基材10中含浸有上述实施方式的树脂组合物。

基材10由具有追随于管渠的内壁形状的适度的柔软性和强度，且具有树脂组合物能够含浸的间隙的材料构成。具体而言，作为基材10，优选使用由玻璃纤维和/或有机纤维构成的物质。作为有机纤维，可举出例如，由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、维尼纶、尼龙、丙烯酸系等制成的纤维等。

基材10的形状如图1所示那样，优选为管状(筒状)。如果基材10为管状，则可以沿着管渠的内周面容易地环状设置管渠修补材料11。

可以在管渠修补材料11的内表面和/或外部设置公知的树脂膜。树脂膜保护管渠修补材料11的表面，并且使使用管渠修补材料11而修补管渠时的作业性提高。被设置在管渠修补材料11的内表面的树脂膜可以在使被含浸于基材10的树脂组合物固化后，从管渠修补材料11剥离而除去。

基材10的形状不限定于图1所示的管状，例如，可以为片状。

[管渠修补方法]

接下来，作为本实施方式的管渠修补方法的一例，举出使用图1所示的管渠修补材料11而修补管渠的情况作为例子进行说明。

图2为显示使用图1所示的管渠修补材料进行了修补的已设管渠的一例的概略立体图。在图2中，符号20表示管渠。作为使用本实施方式的管渠修补方法进行修补的管渠20，可举出例如，煤气管、自来水管、下水道管、下水连接管、农业用水管、工业用水管、电力管或通信管等已设管渠。

作为使用图1所示的管渠修补材料11而修补管渠20的方法，例如，可以使用以下所示的方法。在管渠20内的长度方向规定的位置，使用公知的方法而设置管渠修补材料11(设置工序)。接下来，例如，使用空气向管渠修补材料11的内表面施与压力，从而使管渠修补材料11的外表面与管渠20的内表面密合。进而，使用公知的光照射装置，从管渠修补材料11的内侧向管渠修补材料11照射光(光固化工序)。由此，使被含浸于管渠修补材料11的基材10的树脂组合物固化。在本实施方式中，作为照射到管渠修补材料11的光，可以使用半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的光。作为光源，优选使用发光二极管(LED)。

本实施方式的管渠修补材料11包含基材10、和含浸于基材10的本实施方式的树脂组合物。因此，将管渠修补材料11设置在已设的管渠20内，向管渠修补材料11仅照射半峰宽为4～35nm并且中心波长为315～460nm的、不包含高能量紫外区域的光的光，即使使树脂组合物固化，也不易发生固化不良，可获得耐热性和耐化学品性良好的修补面。因此，在使用本实施方式的管渠修补材料11进行管渠20的修补的情况下，作为向管渠修补材料11照射光的光源，可以使用一般的发光二极管(LED)。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。另外，本发明不仅仅限定于以下实施例。

＜(A)不饱和聚酯低聚物(UPE-1～UPE-10)的合成＞

在具备温度计、搅拌机、非活性气体吹入管和回流冷却管的四口烧瓶中，将表1和表2所示的(1)多元醇和(2)多元酸以表1和表2所示的比例加入。进而，一边向四口烧瓶吹入氮气，一边在215℃下进行了10小时聚合反应。然后，反应液冷却直到成为150℃。

在冷却了的反应液中，将表1和表2所示的(3)不饱和二元酸以表1和表2所示的比例添加，升温直到215℃而进行了10小时缩合反应。

通过以上工序，获得了(A)不饱和聚酯低聚物(UPE-1～UPE-9)。

关于多元醇成分(a1)包含新戊二醇90摩尔％的UPE-10，通过合成(A)不饱和聚酯低聚物的反应，从而析出物析出而发生浑浊，得不到(A)不饱和聚酯低聚物。

表1

表2

关于(A)不饱和聚酯低聚物(UPE-1～UPE-9)，通过以下所示的方法，调查了重均分子量。将其结果示于表1和表2中。

表1和表2所示的重均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量。

柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)

柱温度：40℃

试样：(A)不饱和聚酯低聚物的0.2％四氢呋喃溶液

展开溶剂：四氢呋喃

检测器：差示折射计(ショウデックスRI-71S)(昭和电工株式会社制)

流速：1mL/分钟

“实施例1～实施例10、比较例1～比较例4”

以成为表3和表4所示的比例的方式，将(A)不饱和聚酯低聚物(UPE-1～UPE-9)、和作为(B)自由基聚合性单体的苯乙烯，使用以电动机作为动力的搅拌叶片进行混合而聚合，制造出不饱和聚酯树脂。

将所得的不饱和聚酯树脂、表3和表4所示的(C)光聚合引发剂、和根据需要添加的(D)乙烯基酯树脂，以表3和表4所示的比例加入，通过使用以电动机作为动力的搅拌叶片进行混合的方法，获得了实施例1～实施例10、比较例1～比较例4的树脂组合物。

表3和表4所示的(B)自由基聚合性单体的含量为(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的合计100质量份中的含量(质量份)。

表3和表4所述的(C)光聚合引发剂的含量为相对于(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的合计100质量份的含量(质量份)。

表3和表4所示的(D)乙烯基酯树脂的含量为相对于(A)不饱和聚酯低聚物与(B)自由基聚合性单体的合计100质量份的含量(质量份)。此外，作为(D)乙烯基酯树脂，使用了双酚型乙烯基酯树脂(リポキシ(注册商标)(R-806；重均分子量2400；昭和电工株式会社社制)。

表4

接下来，关于实施例1～实施例8、10、比较例1～比较例4的树脂组合物，分别通过以下所示的方法使其固化而制成固化物。

将树脂组合物加入到模框中，作为光源，使用半峰宽为10nm并且中心波长为385nm的发光二极管(商品名；UV-LED照射器H-4MLH84-V2-1S12-SM1(能够使用的波长385nm)HOYA株式会社制)，照射照度为40mW/cm

关于所得的实施例1～实施例8、10、比较例1～比较例4的固化物，分别按照JIS A7511而测定“负荷时的挠曲温度(耐热性)”和“断裂时的拉伸伸长率(韧性)”，通过表3和表4所示的基准进行了评价。

此外，关于实施例1～实施例8、10、比较例1～比较例4的固化物，分别按照日本下水道协会规格(JSWAS)下水道用增强塑料复合管(K-2)的耐化学品性试验而测定“耐硝酸性(耐化学品性)”，通过表3和表4所示的基准进行了评价。将它们的结果示于表3和表4中。表3和表4所示的JSWAS K-2的耐硝酸性的数值(质量变化率)为绝对值。

接下来，准备作为基材的#450短切原丝毡(商品名；ECM450-501/T，セントラルグラスファイバー株式会社制)，切出纵150mm、横150mm的正方形6片，使合计约38g的实施例9的树脂组合物用脱泡辊含浸而获得了叠层体。向所得的叠层体，使用半峰宽为10nm并且中心波长为385nm的发光二极管(商品名；UV-LED照射器H-4MLH84-V2-1S12-SM1(能够使用的波长385nm)HOYA株式会社制)，照射照度40mW/cm

关于这样操作而获得的实施例9的固化物、和实施例3的固化物，按照JIS A 7511而分别测定“弯曲强度”，通过以下所示的基准进行了评价。

将其结果示于表3中。

(基准)

○；100～149MPa

◎；≥150MPa

如表3所示那样，实施例1～实施例8、10的固化物的“耐热性”“耐化学品性”“韧性”的评价都为○或◎。特别是，使用包含(D)乙烯基酯树脂的树脂组合物而制造出的实施例1和实施例2的固化物的“耐热性”“耐化学品性”“韧性”的评价全部为◎。

此外，如表3所示那样，实施例3的固化物的“弯曲强度”的评价为○。进一步，使用基材、和与实施例3的固化物相同的树脂组合物而制造出的实施例9的固化物的“弯曲强度”的评价为◎。

与此相对，如表4所示那样，使用多元醇成分(a1)包含新戊二醇50摩尔％的UPE-3的比较例1的固化物的“耐化学品性”的评价为△。

此外，使用包含新戊二醇20摩尔％的UPE-4的比较例2的固化物的“耐化学品性”的评价为×。

此外，使用了多元醇成分(a1)包含来源于多元酸成分(a2)的结构65摩尔、来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构35摩尔的UPE-6的比较例3的固化物的“耐热性”和“耐化学品性”的评价为×。

此外，使用了多元醇成分(a1)包含来源于多元酸成分(a2)的结构25摩尔、来源于不饱和二元酸成分(a3)的结构75摩尔的UPE-9的比较例4的固化物，在使树脂组合物固化时发生开裂而得不到固化物。

符号的说明

10···基材，11···管渠修补材料，20···管渠。