一种载冷介质

技术领域

本发明涉及载冷导热介质领域，特别涉及一种在微通道反应器系统、微流化系统、化工生产与生物发酵领域的导热系统中做载冷剂或传热剂的载冷介质。

背景技术

随着化工技术的快速发展，微通道和微流化等在线合成技术受到国内外越来越广泛的关注，微流化技术具有高传质、高换热、高安全性的特点。微流化技术是一种利用几十到几百微米的通道来操控和处理极小量液体进行化学反应的技术，化学反应在微通道中连续流动发生，反应快速完成，且过程温度可精确控制，可实现无人化连续操作，极大减少了精细化工在研发和生产中的安全隐患，能有效提升化学反应本质安全水平，具有特征尺寸小、比表面积大、层流流动行为、停留时间可精确控制、传热传质效率高、无放大效应、占地少等优点。

微流化技术的实现主要是靠高换热效率，将在线快速反应放出的热量移走。微流化反应器系统的高换热效率离不开载冷介质，因此对作为传递温度的载体-载冷介质的要求也越来越高。如高效微流化反应器的换热系统就需要粘度低、比热容大、换热系数高、且无腐蚀性、不易燃易爆的载冷介质来作为冷媒。然而常用的载冷介质有冰盐水(氯化钙、氯化钠水溶液)、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇水溶液。但以上载冷介质对金属设备腐蚀严重，大大缩短了制冷设备和微流化设备的使用寿命，传热性能较差，在-30℃以下的时候粘度增加，流动性下降，严重影响了传热效果，而且载冷介质存在易燃易爆的风险。此类载冷介质的问题一直影响着制冷效率，更制约着微流化推广与发展。因此，开发载冷效率高，无腐蚀性，不易燃易爆，环保无毒的友好型载冷介质势在必行。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种载冷介质，其具有粘度低、传热性优良、无腐蚀性，且不易燃易爆的特点，以适用微流化工艺的需求。

本发明是采用以下技术方案得以实现的。

一种载冷介质，包括以下质量百分比的组分：

小分子有机酸盐25～70％；

缓蚀剂0.1～1.0％；

缓蚀复配剂0.1～0.5％；

余量为高纯水。

进一步的，所述小分子有机酸盐选自甲酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钾中的一种或多种的混合物。优选的，所述有机酸盐优选为甲酸钾和乙酸钾。

优选的，小分子有机酸盐的最优质量百分比为40～60％。

进一步的，所述缓蚀剂选自苯骈三氮唑(BTA)、甲基苯骈三氮唑(TTA)、丁基苯并三唑(BBT)、巯基苯骈噻唑钠盐(MBT)中的一种或多种的混合物。

进一步的，所述缓蚀复配剂选自咔唑、乙烯基咔唑、吲唑、噻二唑、8-羟基喹啉、烯丙基硫脲、十二烷基硫醇、硫脲、苯基硫脲、十二烷基硫醇、磺酰胺三氮唑、4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1,2,4]三氮唑)-1-苯磺酰胺、2-巯基苯并唑(MBO)和2-巯基苯并咪唑(MBI)中的一种或多种的混合物。

进一步的，所述载冷介质的冰点范围为-25～-75℃，粘度范围为6.8～11.0cP。

通过采用以上技术方案，本发明选用低粘度小分子有机酸盐为载冷介质主体成分，如甲酸钾饱和溶液(质量浓度为76％，粘度为10.9cP)，从而保证了载冷换热效果。而且依据亨利定律：“凝固点是指物质的固相纯溶剂的蒸汽压与它的液相蒸汽压相等时的温度”。当水溶液的蒸汽压降低的时候，相应的冰点也会降低，而且溶液的凝固点降低(ΔTf)和蒸汽压降低(Δp)成正比。小分子有机酸盐属于强电解质，有机酸盐在水溶液中发生电离，生成相应的水合物离子，阻碍了水中的各个氢键相连接，破坏水的结晶网状结构，使得水分子间相互作用减弱，因此水溶液中所含有的离子越多，凝固点越低；另一方面，由于溶液的依数性，高浓度盐离子使得水溶液蒸气压大大降低，故使盐溶液的冰点大大降低，如甲酸钾有机酸盐溶液的凝固点降到-50℃，乙酸钾盐溶液的凝固的可以降低到-60℃以下。且该有机盐溶液属于无氯配方，对金属材质的设备没有腐蚀性。通常情况下，由于铜合金本身形成的氧化膜，使铜的耐蚀性较好，但在含氧的水、氧化性酸、高浓度Cl

本申请具有以下有益效果。

1.本发明的载冷介质低粘度，在低温下(-40℃以下)具有非常好的流动性，传热性优良；

2.本发明的载冷介质主成分为小分子有机酸盐，为无氯配方，对金属设备无腐蚀性；

3.本发明载冷介质中加入缓蚀剂及复配剂，增强了金属抗腐蚀性能，且不易结垢，延长了使用时间；

4.本发明的有机小分子酸盐溶液不具有挥发性，不易燃易爆，是良好载冷介质；

5.本申请载冷介质适用于-60～180℃温度下，具有载冷、传热、防蚀、不易燃易爆等特性，适用于工业领域，特别适于对制冷换热效能要求较高的微流化工艺。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。无特殊说明，本申请实施例中所采用的成为均为市售商品。

制备例

本申请4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1,2,4]三氮唑)-1-苯磺酰胺采用两步合成法，第一步先用乙酰苯胺合成对乙酰胺基苯磺酰氯，然后再与3-氨基-1，2，4三氮唑作用得到4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1，2，4]三氮唑)-1-苯磺酰胺。

具体的合成方法为：

在反应釜中加入氨基胍碳酸盐粉末和甲酸，其中氨基胍碳酸盐粉末和甲酸的摩尔比为1：1.05，缓慢加热反应体系，将固体粉末溶解，控温125℃反应5h，然加入两倍体积量的95％乙醇进行沉淀析出，平板离心机过滤后收集滤液，减压蒸馏得到粗品，并加入无水乙醇进行重结晶，在-0.9Mpa，65℃条件下快速烘干得到固体样品3-氨基-1,2,4-三氮唑；

在均质乳化釜中加入氯磺酸150kg，开启搅拌，控温-5℃并向乳化釜中缓慢加入50kg乙酰苯胺，加完物料后快速搅拌30min使得物料充分乳化混合；然后再升温65℃快速搅拌反应3h，迅速降温到-10℃终止反应，然后将反应液泵入到平板离心机过滤获得滤料对乙酰氨基苯磺酰氯；

在均质乳化釜中加入21kg的3-氨基-1,2,4-三氮唑，并加入50L无水吡啶开启搅拌使之溶解，向乳化机中缓慢加入55kg的对乙酰氨基苯磺酰氯，控温35℃，加完物料后继续反应1h，然后将反应后的物料转入装有去离子水的反应釜中进行沉淀析出，再将混合液转入平板离心机过滤后收集滤料，并用无水甲醇对固体滤料重结晶，并在在-0.9Mpa，45℃条件下快速烘干得到4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1,2,4]三氮唑)-1-苯磺酰胺。

实施例1

一种载冷介质，包括以下组分：

载冷介质的主要成分为甲酸钾和乙酸钾，其中甲酸钾与乙酸钾的质量比为1：1；小分子有机酸盐的质量百分比为25％；

缓蚀剂为苯骈三氮唑(BTA)与丁基苯并三唑(BBT)的混合物，其中BTA和BBT的质量比为1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.2％；

缓蚀复配剂为8-羟基喹啉、4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1,2,4]三氮唑)-1-苯磺酰胺和2-巯基苯并咪唑(MBI)的混合物，其中三者的质量比为1：1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.3％；

高纯水质量比为74.5％。

本实施例载冷介质的冰点为-30℃，使用的温度范围为-25～120℃，-25℃时粘度为6.8cP；该载冷介质低温流动性好、不腐蚀金属设备、不结垢、换热性能高。

实施例2

一种载冷介质，包括以下组分：

载冷介质的主要组成为甲酸钾和乙酸钾，其中甲酸钾与乙酸钾的质量比为1：1；小分子有机酸盐的质量百分比为35％；

缓蚀剂为苯骈三氮唑(BTA)与丁基苯并三唑(BBT)的混合物，其中BTA和BBT的质量比为1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.2％；

缓蚀复配剂为8-羟基喹啉、4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1,2,4]三氮唑)-1-苯磺酰胺和2-巯基苯并咪唑(MBI)的混合物，其中三者的质量比为1：1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.3％；

高纯水质量比为64.5％。

本实施例载冷介质的冰点为-40℃，使用的温度范围为-35～140℃，-35℃时粘度为7.2cP；该载冷介质低温流动性好、不腐蚀金属设备、不结垢、换热性能高，适合于微流化设备的快速换热制冷。

实施例3

一种载冷介质，包括以下组分：

载冷介质的主要成分为甲酸钾和乙酸钾，其中甲酸钾与乙酸钾的质量比为1：1；小分子有机酸盐的质量百分比为50％；

缓蚀剂为苯骈三氮唑(BTA)与丁基苯并三唑(BBT)的混合物，其中BTA和BBT的质量比为1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.4％；

缓蚀复配剂为8-羟基喹啉、4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1,2,4]三氮唑)-1-苯磺酰胺和2-巯基苯并咪唑(MBI)的混合物，其中三者的质量比为1：1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.6％；

高纯水质量比为49％。

本实施例载冷介质的冰点为-48℃，使用的温度范围为-40～160℃，-40℃时粘度为8.8cP；该载冷介质低温流动性好、不腐蚀金属设备、不结垢、换热性能高，适合于微流化设备的快速换热制冷，亦可用于需要超低温的制药、化工、食品、生物等行业。

实施例4

一种载冷介质，包括以下组分：

载冷介质的主要成分为甲酸钾和乙酸钾，其中甲酸钾与乙酸钾的质量比为1：1；小分子有机酸盐的质量百分比为70％；

缓蚀剂为苯骈三氮唑(BTA)与丁基苯并三唑(BBT)的混合物，其中BTA和BBT质量比为1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.4％；

缓蚀复配剂为8-羟基喹啉、4-乙酰氨基-N-(3-氨基-[1,2,4]三氮唑)-1-苯磺酰胺和2-巯基苯并咪唑(MBI)的混合物，其中三者的质量比为1：1：1，缓蚀剂的质量百分比为0.6％；

高纯水质量比为29％。

该载冷介质的冰点为-70℃，使用的温度范围为-60～180℃，-60℃时粘度为10.8cP；该载冷介质低温流动性好、不腐蚀金属设备、不结垢、换热性能高，适合于微流化设备的快速换热制冷，亦可用于需要超低温的制药、化工、食品、生物等行业。

腐蚀性测试：

试验方法参考中华人民共和国机械行业标准《JB/T7901-1999金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，用于评价金属材料全浸入载冷介质溶液时，载冷介质溶液的防腐蚀性能。

利用板状试样(材质：不锈钢304，规格：外形尺寸l×b×h，mm:50×25×3)，首先利用万分之一分析天平对试样进行称重，试样表面积的计算精确到1％。然后将试样清洗好，真空干燥后再测量表面积和重量。用塑料材质将试验悬挂于载冷介质中，试验测试周期为168h。

测试过程：

取适量载冷介质置于已充分洗涤过干燥容器中，将金属试样全部浸入溶液中，每组试验至少取三个平行试样。设定三个使用温度25℃，0℃和-25℃进行腐蚀性测试。试验期间应经常观察试样和溶液的变化情况，到达预定时间后取出试样，先用水冲洗，然后用毛刷、橡皮器具等擦去腐蚀产物。将清洗好的试样在真空状态下干燥后称重。最终采用腐蚀速率作为试验结果的表达形式。一般用年平均腐蚀深度来表征其腐蚀速率。计算公式如下:

载冷介质腐蚀速率的计算公司式中：R–腐蚀速率，mm/a；

M–试验前的试样质量，g；

M1–试验后的试样质量，g；

S–试样的总面积，cm

T–试验时间，h；

D–材料的密度，kg/m

腐蚀试验测试结果：

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。