铝基石油炼化废催化剂的回收方法和应用

技术领域

本发明涉及资源回收利用领域，具体涉及一种铝基石油炼化废催化剂的回收方法和应用。

背景技术

催化剂是石油炼化工业的关键物料，常见的石油炼化催化剂主要由活性组分和载体组成，其中通常含有Mo、Ni、W、Co和Al等元素。催化剂在使用过程中会因多种因素而导致催化剂失活，逐渐丧失催化活性。催化剂的失活原因是多方面的，主要包括以下四种情况：1)催化剂因为反应过程的热效应发生烧结或晶粒长大而损失催化活性；2)原料中的杂质或者反应中生成的不必要产物沉积在催化剂表面引起催化剂失活；3)原料中杂质或反应产物与催化剂活性组分发生反应导致催化剂失活；4)因外界条件的突然改变而引起催化剂的物理性质的改变而引起失活。催化剂失活后可通过再生反应，使催化剂活性恢复，当再生后的催化剂活性不能恢复时，催化剂便成为废催化剂。

废催化剂除了催化剂自身成分之外，还含有部分在反应过程中引入的V等其他重金属或稀有金属杂质、积碳以及残余油质等成分，其中重金属和稀有金属以金属氧化物和硫化物的形式存在。由于废催化剂的潜在危险性，需要妥善处理废催化剂，对其进行无害化处理，另外，废催化剂中含有大量的重金属或稀有金属元素，其回收利用价值也很大。因此研究催催化剂的回收利用方法意义重大。

现阶段，针对废催化剂的回收处理工艺，主要分为火法工艺、湿法工艺以及火法-湿法联合工艺。但火法工艺需要将废催化剂全部熔融，所需温度很高，耗能较大；湿法和火法-湿法联合工艺需要流程较为复杂，且会产生较大量的废水，因此新的处理工艺仍被迫切需要。专利CN109593965A发明了一种从铝基石油精炼废催化剂中回收有价元素的方法，该方法采用碳热还原对废催化剂进行处理，将有价元素化合物的性质差异扩大化实现有价元素的分步提取。这种碳热还原方法有别于现阶段其他工艺，是一种具有应用前景的工艺。但是专利CN109593965A对废催化剂进行碳热还原处理时，需要前置一个高温焙烧预处理过程，因为该专利的具体反应对象是有价金属氧化物，需要高温焙烧将废催化剂中有价金属硫化物转变为氧化物，而在焙烧过程会产生二氧化硫有毒气体，因此必须对有毒气体进行无害化处理，使得工艺复杂性增加。另一方面，焙烧过程会消耗积碳，但在后续碳热还原反应过程中又需要重新加入碳，造成资源浪费。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种铝基石油炼化废催化剂的回收方法和应用。该方法步骤简便，回收率高，且绿色环保。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种铝基石油炼化废催化剂的回收方法，该方法包括以下步骤：

1)将铝基石油炼化废催化剂与碱金属盐和碳源进行第一混合后在惰性气氛下进行碳热还原反应得到碳热还原产物的步骤；

2)将步骤1)所得碳热还原产物与水或碱性水溶液进行第二混合，之后进行第一固液分离得到含有铝和硫元素的液相以及含有重金属和稀有金属的固相的步骤；

3)将步骤2)所得含有重金属和稀有金属的固相与酸进行第三混合后进行第二固液分离得到含有重金属的液相和含有稀有金属的固相的步骤，

其中，该方法不包括将所述铝基石油炼化废催化剂进行焙烧，所述稀有金属为Mo、V和W中的一种或多种，所述重金属为Ni和/或Co。

优选地，步骤1)中，所述碳热还原反应的条件包括：反应温度为700-1400℃，反应时间为0.5-24h；更优选地，所述碳热还原反应的条件包括：反应温度为1000-1200℃，反应时间为1-5h。

优选地，以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碱金属盐的摩尔比为1：1-20。

优选地，以重金属元素和稀有金属计的铝基石油炼化废催化剂与以碳元素计的碳源的摩尔比为1：0.8-3。

优选地，所述铝基石油炼化废催化剂的元素组成包括：Al 15-40质量％，Ni 1-20质量％，Co 0-15质量％，V 0-15质量％，Mo 1-20质量％，W 0-10质量％，S 1-20质量％，C1-30质量％。

优选地，所述第一混合的条件包括：混合温度为0-100℃，混合时间为1-180min。

优选地，所述第二混合的条件包括：0-100℃，混合时间为1-180min。

优选地，所述第三混合的条件包括：0-100℃，混合时间为1-180min。

优选地，步骤2)中，所述碳热还原产物与所述水或碱性水溶液的重量比为1：10-100。

优选地，该方法还包括：在所述第一混合之前使用有机溶剂洗涤所述铝基石油炼化废催化剂的步骤。

优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种。

优选地，步骤3)中，所述酸为盐酸和/或硫酸。

优选地，所述酸的浓度为10-30质量％。

优选地，步骤3)中，以金属元素计的所述含有重金属和稀有金属的固相与以H

优选地，该方法还包括：将所述含有稀有金属的固相与双氧水混合后再进行固液分离，得到稀有金属氮化钒和含有钼元素的液体的步骤。

优选地，所述双氧水的浓度为5-20质量％。

优选地，该方法还包括从所述含有铝和硫元素的液体回收铝的步骤。

优选地，所述回收铝的方法包括：向所述含有铝和硫元素的液体中通入二氧化碳，再进行固液分离得到氢氧化铝。

优选地，所述惰性气氛为氮气，或者为氮气与氦气、氖气和氩气中的一种或者多种。

优选地，所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或者多种。

优选地，所述碳源为碳粉、石墨、煤粉、乙炔黑、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的一种或者多种。

根据本发明第二方面，提供本发明的方法在废催化剂回收中的应用。

通过上述技术方案，本发明的方法能够从铝基石油炼化废催化剂回收金属，且步骤简便，回收率高，不生成二氧化硫且碳用量少，绿色环保。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种铝基石油炼化废催化剂的回收方法，该方法包括以下步骤：

1)将铝基石油炼化废催化剂与碱金属盐和碳源进行第一混合后在惰性气氛下进行碳热还原反应得到碳热还原产物的步骤；

2)将步骤1)所得碳热还原产物与水或碱性水溶液进行第二混合，之后进行第一固液分离得到含有铝和硫元素的液相以及含有重金属和稀有金属的固相的步骤；

3)将步骤2)所得含有重金属和稀有金属的固相与酸进行第三混合后进行第二固液分离得到含有重金属的液相和含有稀有金属的固相的步骤，

其中，该方法不包括将所述铝基石油炼化废催化剂进行焙烧，所述稀有金属为Mo、V和W中的一种或多种，所述重金属为Ni和/或Co。

本发明的发明人经过研究发现，将未经过焙烧的铝基石油炼化废催化剂进行碳热还原反应时，其中含有的硫元素可以与碱金属盐反应，生成碱金属硫化物，易于在后续操作中分离，避免了将铝基石油炼化废催化剂焙烧产生的二氧化硫。同时废催化剂上的积碳可以作为碳源，从而能够减少碳热反应中碳的用量。

根据本发明，为了使废催化剂中的金属元素氧化物和硫化物等与碳等充分反应，优选地，步骤1)中，所述碳热还原反应的条件包括：反应温度为700-1400℃，反应时间为0.5-24h；更优选地，所述碳热还原反应的条件包括：反应温度为1000-1200℃，反应时间为1-5h。

根据本发明，作为所述铝基石油炼化废催化剂例如可以为Ni-Mo/γ-Al

根据本发明，所述第一混合的条件没有特别限定，只要使得废催化剂、碱金属盐和碳源混合均匀即可，作为这样的混合条件例如可以包括：混合温度为0-100℃，混合时间为1-180min；优选地，所述第一混合的条件包括：混合温度为20-50℃，混合时间为20-50min。为了降低原料粒径使得反应更充分，优选地，所述第一混合的方式为研磨混合。

根据本发明，所述第二混合的条件没有特别限定，只要使得碳热还原产物能够与水或碱性水溶液充分混合且碱金属的盐能够充分溶解即可，作为这样的混合条件例如可以包括：混合温度为0-100℃，混合时间为1-180min；优选地，所述第二混合的条件包括：混合温度为50-90℃，混合时间为40-80min。所述第二混合的方式优选为搅拌混合。

根据本发明，所述第三混合的条件没有特别限定，只要使得重金属元素充分溶解于溶剂中即可，作为这样的混合条件例如可以包括：混合温度为0-100℃，混合时间为1-180min；优选地，所述第三混合的条件包括：混合温度为20-50℃，混合时间为5-120min。所述第三混合的方式没有特别限定，只要使得目标重金属元素充分溶解即可，例如可以为搅拌混合。

在本发明中，作为所述第一固液分离和第二固液分离的方式没有特别限定，例如可以为过滤、离心、沉降中的一种或多种，为了便于操作且提高分离效率，优选地，所述固液分离的方式为过滤。

根据本发明，为了更好的实现废催化剂的资源回收利用，还可以在进行碳热还原反应前，去除废催化剂中的残油，优选地，该方法还包括：在所述第一混合之前使用有机溶剂洗涤所述铝基石油炼化废催化剂的步骤；

作为所述有机溶剂没有特别限定，可以为能够溶解残油的任意溶剂，例如可以为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种，优选地，所述溶剂为甲苯、甲醇和丙酮中的一种或多种。

根据本发明，所述惰性气氛没有特别限定，可以为石油化工中常用的惰性气体，例如可以为氮气，或者为氮气与氦气、氖气和氩气中的一种或者多种，优选为氮气。

根据本发明，在碳热还原反应的温度下，所述铝基石油炼化废催化剂中的钒化合物可以与碳和氮气反应生成氮化钒，从而便于后续分离。

根据本发明，所述碱金属盐没有特别限定，只要能够在碳热还原反应中与铝生成碱金属铝酸盐即可，例如可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或者多种；为了降低成本并提高反应效率，优选地，所述盐为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种。

根据本发明，所述碳源没有特别限定，只要能够与所述铝基石油炼化废催化剂发生碳热还原反应即可，作为所述碳源例如可以为碳粉、石墨、煤粉、乙炔黑、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的一种或者多种，同时废催化剂表面的积碳也可以作为碳源使用；为了提高反应效率减少碳源用量，优选地，所述碳源为碳粉、石墨、煤粉和乙炔黑中的一种或多种。

根据本发明，为了使得所述铝基石油炼化废催化剂中的金属元素充分转化，优选地，以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碱金属盐的摩尔比为1：1-20；更优选地，以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碱金属盐的摩尔比为1：1-15；进一步优选地，以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碱金属盐的摩尔比为1：1-10；更进一步优选地，以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碱金属盐的摩尔比为1：1-5。

根据本发明，优选地，以重金属元素和稀有金属计的铝基石油炼化废催化剂与以碳元素计的碳源的摩尔比为1：0.8-3；更优选地，以重金属元素和稀有金属计的铝基石油炼化废催化剂与以碳元素计的碳源的摩尔比为1：0.9-2.5；进一步优选地，以重金属元素和稀有金属计的铝基石油炼化废催化剂与以碳元素计的碳源的摩尔比为1：1-1.5。

根据本发明，步骤2)中，将步骤1)所得碳热还原产物与水或碱性水溶液进行第二混合，之后进行第一固液分离得到含有铝和硫元素的液相以及含有重金属和稀有金属的固相的步骤。

根据本发明，优选地，将步骤1)所得碳热还原产物与水进行第二混合。另外，从促进溶解碱金属铝酸盐的方面来考虑，优选使用碱性水溶液。

优选地，步骤2)中，所述碳热还原产物与所述水或碱性水溶液的重量比为1：10-100；更优选地，步骤2)中，所述碳热还原产物与所述水或碱性水溶液的重量比为1：10-50；进一步优选地，步骤2)中，所述碳热还原产物与所述水或碱性水溶液的重量比为1：10-30。

所述碱性水溶液可以为无机碱的各种水溶液，例如可以为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水水溶液等。所述碱性水溶液的浓度例如可以为5-30质量％。

根据本发明，步骤3)中，将步骤2)所得含有重金属和稀有金属的固相与酸进行第三混合后进行第二固液分离得到含有重金属的液相和含有稀有金属的固相。

优选地，以金属元素计的所述含有重金属和稀有金属的固相与以H

优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸，更优选为盐酸。此外，所述酸的浓度可以为10-30质量％。

根据本发明，为了回收利用铝元素，优选地，该方法还包括从所述含有铝和硫元素的液体回收铝的步骤；优选地，所述回收铝的方法包括：向所述含有铝和硫元素的液体中通入二氧化碳，再进行固液分离得到氢氧化铝。

根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述含有稀有金属的固相与双氧水混合后再进行固液分离，得到稀有金属氮化钒和含有钼元素的液体的步骤。

根据本发明，作为所述双氧水的浓度可以为5-20质量％。

此外，所述含有稀有金属的固相与双氧水重量比可以为1:5-50，优选为1:8-30，更优选为1:10-20。

将所述含有稀有金属的固相与双氧水混合的温度可以是室温，例如可以为2-45℃，混合时间可以为10分钟以上，优选为20-100分钟。

本发明第二方面提供本发明的铝基石油精炼废催化剂回收方法在废催化剂回收中的应用。

本发明的方法能够从铝基石油炼化废催化剂回收金属，且步骤简便，回收率高，不生成二氧化硫且碳用量少，绿色环保。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。

以下实施例中，铝基石油炼化废催化剂由中石化催化剂有限公司提供，采用X-射线荧光光谱法(XRF)在Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪上测定元素组成。

实施例1

(1)使用甲苯洗涤铝基石油炼化废催化剂至表面无残油，洗涤后的铝基石油炼化废催化剂元素组成包括：Al 30质量％、Ni 8质量％、V 9质量％、Mo 12质量％、Fe 4质量％、S 14质量％，加入碳酸钠(以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碳酸钠的摩尔比为1：1.2)，再加入碳粉(以重金属元素和稀有金属计的铝基石油炼化废催化剂与以碳元素计的碳粉的摩尔比为1：1)，在25℃下混合研磨30min，将研磨料置于加热炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至1050℃保温180min后，关闭加热，冷却至室温取出得到碳热还原产物。

(2)将步骤(1)所得碳热还原产物加入20倍重量的80℃水中，搅拌60min，趁热过滤，得到含有铝酸钠和硫化钠的溶液和含有重金属元素和稀有金属元素的固体，溶液中铝的浸出率为99.0％，硫的浸出率为95.3％，其他金属元素的浸出率小于0.01％。

(3)将步骤(2)所得含有重金属元素和稀有金属元素的固体放入0.5mol/L盐酸中(以金属元素计的所述含有重金属和稀有金属的固相与以H

(4)将步骤(3)所得含有稀有金属元素的固体放入重量为10倍的双氧水(浓度为20质量％)中，在25℃下搅拌30min，得到含有钼的溶液和含有氮化钒的固体。

实施例2

按照实施例1的方式进行回收，不同之处在于，所用废催化剂元素组成包括：Al 30质量％、Co 8质量％、V 9质量％、Mo 12质量％、S 14质量％，以重金属元素和稀有金属计的铝基石油炼化废催化剂与以碳元素计的碳粉的摩尔比为1：1.5。

实施例3

按照实施例1的方式进行回收，不同之处在于，以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碳酸钠的摩尔比为1：10。

实施例4

按照实施例1的方式进行回收，不同之处在于，以金属元素计的铝基石油炼化废催化剂与以碱金属计的碳酸钠的摩尔比为1：5。

对比例1

按照实施例1的方法进行回收，不同之处在于，不直接使用甲苯洗涤铝基石油炼化废催化剂，而是在550℃下氧化焙烧2h，第一混合中加入碳粉，且以重金属元素和稀有金属计的铝基石油炼化废催化剂与以碳元素计的碳粉的摩尔比为1：1。

实施例1-4和对比例1中金属元素的回收率(浸出率)如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明的回收方法的实施例的回收率高，且不产生二氧化硫。

在先进行焙烧后再采用与实施例1同样的碳粉用量进行碳热反应的对比例1由于碳的用量不足，因此回收率较低，而采用本发明的方法的实施例能够利用积碳进行碳热还原，从而减少了碳粉用量，

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。