一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法

技术领域

本发明属于裂解炉管制造领域，特别涉及一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法。

背景技术

乙烯作为世界上产量最大的化学产品之一，其产量已成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志，生产方法主要有以下三种方法热裂解、CTO/MTO以及轻烃裂解，其中最主要是通过石油烃高温裂解产生，裂解温度在600℃～1000℃之间，其产能逐年增加。在蒸汽裂解工艺流程中，除了各种小分子烃类产物生成外，同时有少量的焦碳生成，发生焦沉积过程称为结焦。结焦会导致工艺效率降低以及炉管的腐蚀侵蚀和降解，而且经常清焦会缩短设备使用寿命，产生巨大经济损失。

Fe-Ni-Cr合金作为高温结构材料被广泛用于烃类高温裂解炉材料。然而，合金中的Fe和Ni粒子在高温下会发生迁移，在炉管内表面富集并作为催化活性中心，加速焦炭在裂解炉管上的沉积。因此，提高Fe-Ni-Cr合金的抑制结焦性能至关重要。正在使用或研究的结焦抑制方法主要包括：使用结焦抑制剂、优化乙烯生产工艺、改善炉管材质以及炉管预表面处理。其中最经济简单、有效的方法是炉管表面预处理。

大量研究使用结焦抑制剂会对环境有污染，采用表面涂层技术抑制结焦，在高温、高碳的裂解环境下，涂层无法起到长期抗结焦渗碳的作用，而改善炉管材质并对裂解炉管内表面进行选择性预氧化是一种成本低、操作简单的抑制催化结焦的方法，其原理是在一定的氧化气氛下，在炉管Fe-Ni-Cr合金表面生成一层氧化物保护膜，以具备抗结焦、抗渗碳的能力。其中氧化膜中的阳离子均来自于炉管基体，与基体的粘附性高。

目前常用Fe-Ni-Cr基的不锈钢生成Cr

加拿大NOVA公司开发的ANK400合金炉管表面预处理技术，该耐热铬镍合金的Cr质量分数在20％以上，Mn质量分数在1％以上。通过由H

发明内容

为了进一步降低乙烯生产过程中裂解炉管的结焦率，并提高炉管的高温蠕变性能，本发明提供了一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管及其制造方法。

本发明之一是一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管。

本发明的表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化物膜，所述的氧化膜为双层氧化物膜，其中靠近基体的是内层氧化物膜，为连续致密的Al

优选的，以重量百分数计，所述的裂解炉管包括：Ni：40～50％，Cr：20～40％，Al：1～5％，Si：1～1.5％，Mn：0.2～1.5％，C：0.3～0.6％，微量元素0.5～4％，其余为Fe；其中微量元素包括Y、Hf、Nb和Ta。

优选的，以重量百分数计，外层的富铝刚玉结构M

优选的，双层氧化物膜的厚度为2～5μm。

本发明的裂解炉管中Ni元素含量超过传统HK-40、HP-40、HP-45，容易形成FCC结构，使得Al

本发明之二是一种表面具有双层富铝复合刚玉结构氧化物膜的裂解炉管的制造方法，包括以下步骤：

(1)Fe-Ni-Cr合金在离心铸造过程中直接加入Al、Si、Mn、C及微量元素Y、Hf、Nb和Ta直接制成炉管；

(2)将步骤(1)制成的炉管在低氧压氧化气氛中升温至600～900℃，恒温6～20h；

(3)将经过步骤(2)处理的炉管在低氧压氧化气氛中升温至1000～1100℃，恒温3～16h。

优选的，氧化气氛为H

本发明的裂解炉管是在低氧压氧化气氛下进行热处理的，热处理分为低温热处理和高温热处理，经过两步预氧化处理后，在合金表面原位生成的Al

本发明的有益效果为：

1，本发明合金添加了Al元素，形成内层是连续单一的Al

2，相比于传统的HK-40、HP-40、HP-45合金，本发明中Ni含量较高，具有更加优异的高温性能，并且通过添加Y、Hf、Nb、Ta元素，能够在基体和氧化层之间形成氧化物栓，形成钉扎现象，提高氧化物膜的粘附性和致密性。Nb、Ta形成的碳化物提高了炉管的高温抗蠕变性能。本发明有效提高炉管的抑制结焦及高温抗蠕变性能。

3，本发明采用低氧压二步预氧化热处理方法，先进行低温热处理，使炉管合金表面生成Cr

附图说明：

图1为实施例1采用低氧压二步预氧化热处理的样品表面SEM图；

图2为实施例2采用低氧压二步预氧化热处理的样品表面SEM图；

图3为实施例3采用低氧压二步预氧化热处理的样品表面(a)和截面(b)的SEM图；

图4为实施例4采用低氧压二步预氧化热处理的样品表面SEM图；

图5为对比例1采用低氧压一步高温预氧化热处理的样品表面SEM图；

图6为对比例2采用低氧压二步预氧化热处理的样品表面SEM图；

图7为实施例3原始合金样品表面SEM图；

图8为实施例1与实施例3的蠕变应变与时间的关系曲线图；

图9为实施例1与实施例3的蠕变应变速率与时间的关系曲线图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。所描述的实施例仅是本申请一部分的实施例，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

按重量百分数计，裂解炉管的组成包括：45％Ni、25％Cr、4％Al、1％Mn、1％Si、0.4％C，余量为Fe。采用离心铸造成的炉管，经加工后表面光亮、无氧化皮。

对炉管进行低氧压二步预氧化热处理，将炉管置于H

热处理的具体条件为：

低温热处理：氧化温度为600℃，氧化时间10h，氧压10

高温热处理：氧化温度为1000℃，氧化时间7h，氧压10

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见表1。

表1实施例1中炉管内表面处理前后组成元素分布(wt.％)

从表1可以看出，处理前表面存在较多易引起催化结焦的元素。经过低氧压二步预氧化热处理后，合金表面的表层氧化物成分发生了巨大变化，其表面形貌如图1所示。成分组织演变过程为Cr

以工业石脑油为裂解原料(石脑油馏程为80-100)，对上述处理后的裂解炉管进行结焦评价试验。将裂解炉管试样悬挂在裂解装置中，洗气后将裂解炉进行升温，当炉温升温到750℃时，开始通入去离子水，流速为60ml/h；温度升到850℃后，通入石脑油，流速为180ml/h，开始结焦实验计时，裂解时间为3h。

实验结果表明，实施例1的炉管的结焦量比原始合金炉管的结焦量减少了86.48％。

实施例2

按重量百分数计，裂解炉管的组成包括：45％Ni、25％Cr、4％Al、1％Mn、1％Si、0.4％C、1.5％Nb、0.1％Hf、0.1％Y，余量为Fe。采用离心铸造成的炉管，经加工后表面光亮、无氧化皮。

对炉管进行低氧压二步预氧化热处理，将炉管置于H

热处理的具体条件为：

低温热处理：氧化温度为600℃，氧化时间10h，氧压10

高温热处理：氧化温度为1000℃，氧化时间7h，氧压10

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见表2。

表2实施例2中炉管内表面处理前后组成元素分布(wt.％)

从表2中可以看出，实施例2添加了微量元素Nb、Hf和Y，经低氧压二步预氧化热处理后，合金表面产生一层富铝的刚玉结构保护膜，起到了良好的抑制结焦作用，其表面形貌如图2所示，相比实施例1，Nb、Hf和Y元素的加入进一步促进了表层Al

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对实施例2的炉管进行结焦评价试验。实验结果表明，实施例2的炉管的结焦量比原始合金炉管的结焦量减少了88.44％。

实施例3

按重量百分数计，裂解炉管的组成包括：45％Ni、25％Cr、4％Al、1％Mn、1％Si、0.4％C、1.5％Nb、1.5％Ta、0.1％Hf、0.1％Y，余量为Fe。采用离心铸造成的炉管，经加工后表面光亮、无氧化皮。

采用与实施例2相同的低氧压二步预氧化热处理条件。

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见表3。

表3实施例3中炉管内表面处理前后组成元素分布(wt.％)

图3为实施例3处理后的样品表面(a)和截面(b)的SEM图，可以看出，实施例3添加了微量元素Nb、Ta、Hf和Y，经低氧压二步预氧化热处理后，合金表面出现大量Al

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对实施例3的炉管进行结焦评价试验。实验结果表明，实施例3的炉管的结焦量比原始合金炉管的结焦量减少了92.73％。

实施例4

与实施例3相比，改变了热处理的条件，具体为：

低温热处理：氧化温度为600℃，氧化时间8h，氧压10

高温热处理：氧化温度为1000℃，氧化时间16h，氧压10

其他操作与实施例3相同。

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见表4。

表4实施例4中炉管内表面处理前后组成元素分布(wt.％)

从表4可以看出，延长了高温热处理时间，合金表面的Al

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对实施例4的炉管进行结焦评价试验。实验结果表明，实施例4的炉管的结焦量比原始合金炉管的结焦量减少了97.87％。

对比例1

与实施例1相比，采用低氧压一步高温预氧化热处理，热处理具体条件为：

氧化温度为1000℃，氧化时间10h，氧压10

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见表5。

表5对比例1中炉管内表面处理前后组成元素分布(wt.％)

图5为对比例1采用低氧压一步高温预氧化热处理的样品表面SEM图，可以看出，炉管合金表面具有复合氧化物膜，外层完全覆盖Cr

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对对比例1的炉管进行结焦评价试验。实验结果表明，对比例1的炉管的结焦量比原始合金炉管的结焦量减少了82.63％。

对比例2

在HP-40合金熔炼时加入重量百分比4％Al，然后采用与实施例2相同的低氧压二步预氧化热处理方法。

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见表6。

表6对比例2中炉管内表面处理前后组成元素分布(wt.％)

图6为对比例2采用低氧压二步预氧化热处理的样品表面SEM图，可以看出，其表面Fe、Ni大部分被氧化物所覆盖，该氧化物成分主要为Cr

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对对比例2的炉管进行结焦评价试验。实验结果表明，对比例2的炉管的结焦量比原始合金炉管的结焦量减少了84.13％。

表7表层氧化物显著成膜部分按整体原子百分比元素分布(at.％)

试验例

选取实施例1与实施例3进行高温蠕变试验。使用配有低应力传感器的CTM304-A1，试验具体条件为：升温温度1000℃、应力60MPa。结果表明，实施例1的断裂时间为2462.73s，实施例3的断裂时间为3378.74s。

相比实施例1，实施例3中添加的Ta和Nb元素，致使原始合金生成了碳化物(Nb,Ta)C，显著提高了炉管的高温抗蠕变性能，实施例3的原始合金样品表面见图7。

图8为蠕变应变与时间的关系曲线图。实施例3的蠕变断裂寿命明显优于实施例1，这是由于Ta、Nb元素的添加，增强了炉管的高温抗蠕变性能。

图9为蠕变应变速率与时间的关系曲线图。发现在相同的外加应力下，实施例3的最小蠕变应变速率同样小于实施例1，抗蠕变性能更好并且表现出更长的蠕变寿命。