一种具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛复合海绵及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体是一种具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛复合海绵及其制备方法。

背景技术

具有开孔结构的聚乙烯醇缩醛(PVF)海绵具有高吸水能力、优异的机械性能和良好的生物相容性。被广泛用作清洁材料和生物医学材料。拓展聚乙烯醇海绵的功能，使其可以满足更多的使用需求。目前具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛海绵在健康、医用敷料、止血材料、食品工业及卫生领域都有广阔的应用前景。

目前，对于制备具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛海绵常见的方法有两种，一种是将具有抗菌功能的材料如纳米银、氧化石墨烯、壳聚糖等无机有机抗菌剂在海绵制备过程复合制备或后期负载上去，使海绵具有抗菌功能，如专利CN101954115A《抗菌医用海绵敷料及其制备方法》将一定量的聚乙烯醇、发泡剂、丝素蛋白与去离子水混合均匀之后高速搅拌发泡之后再加入醛和酸溶液，搅拌下聚乙烯醇与丝素蛋白在酸的催化下发生缩醛反应后，放入烘箱固化成型得到海绵基材。再将清洗干净的海绵放入纳米银水溶液中浸泡30分钟后进行冷冻干燥和加工成型。得到具有抗菌功能的聚乙烯醇医用海绵敷料。但是此种方法得到海绵的抗菌功能时效短，污染环境，而且抗菌剂的大量释放易对人体产生伤害。另一种制备具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛海绵的方法是通过利用化学交联、聚合或者物理交联等方法在材料表面接枝具有抗菌功能的单体或者在制备中引入具有抗菌性能的材料。通过这种方法制备得到的抗菌材料具有持久的抗菌性，抗菌功能稳定，而且生物相容性好等优点，具有广阔的应用前景。例如陈雪(陈雪.抗菌型壳聚糖/聚乙烯醇载银复合海绵敷料的制备和性能研究[D].重庆大学,2021.DOI:10.27670/d.cnki.gcqdu.2021.004011.)将壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液按一定的比例混合均匀之后加入戊二醛交联，再加入一定的甘油塑化剂提高海绵的力学性能，混合均匀后将材料冷冻干燥即得到具有抗菌功能的聚乙烯醇海绵材料。Sha等人(Sha,D.,et al.,ACS APPLIED POLYMER MATERIALS,2020.2(11):p.4936-4942.)将自制的聚乙烯醇缩甲醛海绵清洗干净之后，浸泡入碱性溶液中，在氮气氛围条件下，将自制的季铵盐环氧丙基-n,n-二甲基十二烷基氯化铵(EDAC)同时加入碱性溶液中，季铵盐中的环氧基团非常活跃，在碱性条件下可与PVF中的羟基发生开环反应。成功制备得到具有优异抗菌功能的聚乙烯醇缩甲醛海绵。Yang等人(Yang,X.,et al.,Journal of AppliedPolymer Science,2019.136(6):p.47047；Yang,X.,et al.,New journal of chemistry,2019.43(37):p.14961-14971.)以聚乙烯醇缩甲醛海绵材料为基材，通过在酸性条件下由硝酸铈铵引发自由基反应在聚乙烯醇缩甲醛海绵上接枝具有抗菌功能的两性离子、阳离子等以获得具有抗菌功能的抗菌材料。还有就是利用对PVA进行功能化改性，以得到具有优异抗菌功能的聚乙烯醇缩醛海绵。如专利CN114106400A《一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵及其制备方法与应用》中是将PVA和氯乙醛以及乙醛酸反应获得含碳氯键和羧基的PVA，再与1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮反应，得到带有卤胺基团的PVA分子，进一步采用氮丙啶交联剂交联并乳化成型后，经过冷冻干燥获得N卤胺型抗菌PVA海绵，所制备的N卤胺型PVA海绵具有良好的抗菌性能和吸液性，可作为止血材料和创伤敷料使用。

然而上述改性方法中交联壳聚糖等抗菌单体的抗菌效果有限，抗菌性能不理想且实验设备要求高，难以实现大规模生产；利用含有自制环氧基团的抗菌单体进行改性也操作相对复杂，可以使用的原料选择性小，反应效率低，难以得到高密度的接枝。对聚乙烯醇直接进行改性后聚乙烯醇的性能难以确定，易对海绵本身的力学性能和反应产生影响，制得的海绵效果不佳。

发明内容

基于以上方法的不足，本发明的目的在于提供一种具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛复合海绵及其制备方法。该制备方法操作过程简单方便，原料来源广泛，反应条件温和，解决了现有技术中聚乙烯醇缩醛海绵改性操作复杂，海绵性能不佳，抗菌原料选择范围狭窄的问题。同时得到具有优异抗菌性能的聚乙烯醇缩醛复合海绵。本发明操作工艺简单，设备要求低，可以实现大规模生产。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛复合海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有羟基的不饱和单体和具有抗菌功能的单体溶解在水溶液中；

(2)往混合溶液中加入聚乙烯醇缩醛海绵；

(3)将混合溶液调节至酸性；

(4)往酸性混合溶液中加入引发剂得到引发剂体系发生双键自由基反应，30-80℃反应2-15h；

(5)将步骤(4)得到引发剂溶液和二醛溶液混合继续反应，将反应后海绵清洗干净得到具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛复合海绵。

进一步地，所述含有羟基的不饱和单体和具有抗菌功能的单体的质量比为1-3：3-13。

进一步地，所述含有羟基的不饱和单体和具有抗菌功能的单体总质量与水的质量比为0.2-6g：20-200g；

进一步地，所述含有羟基的不饱和单体和具有抗菌功能的单体的总质量与聚乙烯醇缩醛海绵的质量比为0.2-1：1；

进一步地，所述的酸性溶液为pH 2-6的酸性溶液；

进一步地，所述引发剂与所述含有羟基的不饱和单体和具有抗菌功能的单体的总质量的质量比为0.0005-0.01：1；

进一步地，所述二醛溶液与水溶液的质量比为0.01-0.05：1。

进一步地，所述的含有羟基的不饱和单体为3-丁烯-1-醇、丙烯酸羟乙酯、3-甲基-3-丁烯-1-醇、1,4-丁炔二醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

进一步地，所述的具有抗菌功能的单体为4-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。

进一步地，所述的调节酸性的物质为硫酸、盐酸或氢氧化钠。将溶液pH调节至2-6。

进一步地，所述的引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种。

进一步地，所述的二醛溶液为乙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种。

进一步地，所述所述的加入二醛溶液后的反应温度为50-70℃。

进一步地，所述的加入二醛溶液后的反应时间为5-60min。

根据以上方法制备得到一种具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛复合海绵。

本发明通过缩醛反应和自由基聚合反应在聚乙烯醇缩醛海绵上引入具有抗菌功能的物质，制备了具有抗菌性能的聚乙烯醇缩醛海绵，解决了目前聚乙烯醇海绵不具备抗菌性能，抗菌改性过程中操作复杂、制备周期长、对海绵原本优异的性能和三维结构造成影响，导致海绵不能更好的满足应用需求的技术问题，带来了一种性能优异、制备方法简单易行、抗菌效果好、制备周期短、条件简单可控，有望实现大规模生产的技术效果。

与现有技术相比，本发明的优点和有益技术效果是：

(1)本发明在保留聚乙烯醇缩醛海绵自身所具有的三维孔状结构的基础上为海绵赋予了抗菌功能，使海绵可以满足更多的使用要求。

(2)本发明在通过聚合海绵在聚乙烯醇缩醛海绵基材上附加一层抗菌层，再通过二醛将抗菌层和海绵发生化学交联，通过该方法制备的海绵不仅可以有效保证海绵上抗菌单体的数量，而且连接更加稳固。

(3)本发明的制备方法制得的海绵在保持聚乙烯醇缩醛海绵原有的优秀性能的基础上在海绵结构中接枝抗菌材料，由于抗菌单体中具备极性基团，极大地提升了海绵的吸水速度。

(4)本发明海绵的制备工艺具有反应条件温和、操作时间短、方法简单可行等优点，因此可望实现大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的抗菌的聚乙烯醇缩甲醛复合海绵溶胀状态下的循环压缩实验的力学性能图。

图2为实施例6中制备的抗菌的聚乙烯醇缩乙醛复合海绵溶胀状态下的循环压缩实验的力学性能图。

图3为实施例5中制备的抗菌的聚乙烯醇缩甲醛复合海绵的表面水渗透动态图。

图4为改性前海绵、实施例1、实施例2和实施例5的聚乙烯醇缩甲醛海绵的外部形貌扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

(1)将0.05g 3-丁烯-1-醇和0.15烯丙基三甲基氯化铵溶解在20mL蒸馏水中；

(2)往混合溶液中加入1g聚乙烯醇缩甲醛海绵；

(3)将混合溶液调节用硫酸将至pH为5；

(4)往酸性混合溶液中加入0.002g过硫酸铵，80℃反应2h；

(5)将步骤(4)得到引发剂溶液和1g戊二醛溶液混合50℃条件下继续反应5min，将反应后海绵清洗干净得到具有抗菌功能的聚乙烯醇缩甲醛复合海绵。

按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》标准，采用振荡法测试抗菌性能，经过测试可以得出该聚乙烯醇缩甲醛复合海绵对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在72％以上。

图1为实施例1中制备的接枝抗菌物质的聚乙烯醇缩甲醛海绵溶胀状态下的在60％形变压缩下的5次循环压缩曲线，可以看出，该改性海绵在应变达到60％时，样品应力为19.4Kpa，并且在循环5次之后，应力基本不变，表明材料具有优异的力学性能和抗疲劳性。

实施例2

(1)将0.08g丙烯酸羟乙酯和0.32g 4-丙烯酰吗啉溶解在50mL的蒸馏水中；

(2)往混合溶液中加入1.5g聚乙烯醇缩甲醛海绵；

(3)将混合溶液调节用氢氧化钠至pH为6；

(4)往酸性混合溶液中加入0.0002g引发剂过硫酸钾和0.0002g引发剂亚硫酸氢钠，30℃反应3h；

(5)将步骤(4)得到引发剂溶液和1.5g丁二醛溶液混合55℃条件下继续反应20min，将反应后海绵清洗干净得到具有抗菌功能的聚乙烯醇缩甲醛复合海绵。

按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》标准，采用振荡法测试抗菌性能，经过测试可以得出该聚乙烯醇缩甲醛复合海绵对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在87％以上。

实施例3

(1)将0.12g丙烯酸羟乙酯和0.78g甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵单体溶解在100mL的蒸馏水中；

(2)往混合溶液中加入3g聚乙烯醇缩丙醛海绵；

(3)将混合溶液调节用氢氧化钠调节至pH为5.6；

(4)往酸性混合溶液中加入引发剂过硫酸钾，50℃反应7h；

(5)将步骤(4)得到引发剂溶液和0.48g丁二醛溶液混合在60℃条件下继续反应60min，将反应后海绵清洗干净得到具有抗菌功能的聚乙烯醇缩醛复合海绵。

按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》标准，采用振荡法测试抗菌性能，经过测试可以得出该聚乙烯醇缩丙醛复合海绵对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在95％以上。

实施例4

(1)将0.9g 2-甲基-3-丁烯-2-醇和3.92g(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶解在100mL的蒸馏水中；

(2)往混合溶液中加入5g聚乙烯醇缩丁醛海绵；

(3)将混合溶液调节用氢氧化钠调节至pH为6；

(4)往酸性混合溶液中加入引发剂过硫酸钾0.0156g，65℃反应5h；

(5)将步骤(4)得到引发剂溶液和1.0g乙二醛溶液混合在55℃条件下继续反应60min，将反应后海绵清洗干净得到具有抗菌功能的聚乙烯醇缩丁醛复合海绵。

按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》标准，采用振荡法测试抗菌性能，经过测试可以得出该聚乙烯醇缩丁醛复合海绵对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99％以上。

实施例5

(1)将1.5g 3-甲基-3-丁烯-1-醇和4g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解在200mL蒸馏水中；

(2)往混合溶液中加入6g聚乙烯醇缩甲醛海绵；

(3)将混合溶液用氢氧化钠调节至pH为4.0；

(4)往酸性混合溶液中加入0.055g引发剂过硫酸钾，50℃反应3h；

(5)将步骤(4)得到引发剂溶液和3g戊二醛溶液混合在60℃条件下继续反应50min，将反应后海绵清洗干净得到具有抗菌功能的聚乙烯醇缩甲醛复合海绵。

按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》标准，采用振荡法测试抗菌性能，经过测试可以得出该聚乙烯醇缩甲醛复合海绵对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99％以上。

图3为实施例5中制备具有抗菌功能的聚乙烯醇缩甲醛复合海绵的表面水渗透动态图，可以看出，该海绵表面水渗透速率很快，仅需2秒。

实施例6

(1)将1.43g N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、3.11g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.46g烯丙基三甲基氯化铵溶解在200mL水溶液中；

(2)往混合溶液中加入6g聚乙烯醇缩乙醛海绵；

(3)将混合溶液用盐酸调节至pH为2；

(4)往酸性混合溶液中加入0.024g引发剂偶氮二异丁基脒二盐酸盐，55℃反应15h；

(5)将步骤(4)得到引发剂溶液和8g戊二醛溶液混合在70℃条件下继续反应40min，将反应后海绵清洗干净得到具有抗菌功能的聚乙烯醇缩乙醛复合海绵。

按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》标准，采用振荡法测试抗菌性能，经过测试可以得出该聚乙烯醇缩乙醛复合海绵对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。

图2为实施例6中制备的具有抗菌功能的聚乙烯醇缩乙醛复合海绵溶胀状态下的在60％形变压缩下的5次循环压缩曲线，由图可知，该改性海绵在应变达到60％时，样品应力为74Kpa，并且在循环5次之后，应力基本不变，表明材料具有优异的力学性能和抗疲劳性。

图4为改性前聚乙烯醇缩甲醛海绵、实施例1、实施例2和实施例5制备的聚乙烯醇缩甲醛复合海绵的外部形貌扫描电子显微镜照片。可以看到，在进行表面改性后的海绵虽然孔径有所增大，但所有样品都具有与空白海绵具有相似的孔结构和表面形态，说明改性后的海绵仍然保留了原始海绵的三维网状结构和高孔隙率，海绵仍然具有优异的形态。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的工作人员而言，在不脱离本发明的工作原理的基础上做出进一步改进润饰是可行的，这些改进和润饰也应当包括在本发明的范围内。