采用反相微乳液聚合制备活性染料印花用增稠剂的方法

技术领域

本发明涉及纺织助剂技术领域，尤其是涉及一种采用反相微乳液聚合制备活性染料印花用增稠剂的方法。

背景技术

长期以来海藻酸钠一直是活性染料印花的理想增稠剂。随着印花技术的不断发展，海藻酸钠糊料的流变特性已远不能满足高质量印花的要求，人们一直尝试用假塑性较强、得色量高、增稠速度快的合成增稠剂部分或全部替代海藻酸钠作为印花增稠剂，以满足高质量印花的要求，简化制浆工艺，降低生产成本。

用于活性染料印花的合成增稠剂一般为交联型聚丙烯酸盐类阴离子增稠剂，采用反相乳液聚合法生产。在活性染料印花体系中存在大量的电解质如碱剂NaHCO3，活性染料本身也是电解质，因而对增稠剂的耐电解质性能有较高的要求。由于同离子屏蔽效应，交联型聚丙烯酸盐增稠剂耐电解质性能较差，用量偏大，导致色浆成本上升。

另外一方面，这类增稠剂中的共聚组分丙烯酰胺能够同棉织物上的羟基、胺基等基团形成氢键，增稠剂和织物的结合力增强，在后续水洗工艺中脱糊率低，增稠剂残留在织物上，印制手感较硬。须同时改善聚丙烯酸盐类增稠剂的耐电解质性能和印制手感。

专利CN 115652660 A在聚氨酯型增稠剂中引入硅油，成本较高。专利CN115260409A通过引入反应性非离子乳化剂来对聚丙烯酸盐类增稠剂进行改性，但聚合方法为常规反相乳液，乳液粒径大，外观不透明，W/O界面积较小，而反应性非离子乳化剂分布在W/O界面上，反应程度偏小，不能充分发挥反应性非离子乳化剂的作用，性能提升程度有限。

发明内容

为了显著提升传统聚丙烯酸盐增稠剂耐电解质性能和印制手感，本发明公开了一种采用反相微乳液聚合制备活性染料印花用增稠剂的方法。

本发明涉及的活性染料印花用增稠剂的主要成分是交联聚丙烯酸盐，单体为丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸大部分中和为丙烯酸钠，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明首先提供了一种采用反相微乳液聚合制备活性染料印花用增稠剂的方法，包括以下操作步骤：

第一步：在中和釜加入计量的丙烯酸和水配置成丙烯酸溶液，滴加氢氧化钠溶液，中和丙烯酸溶液至pH值6.0-6.5；再加入丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和长链脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯，搅拌均匀，得到水相溶液；在中和的过程中进行冷却，使温度维持在32～38℃；

第二步：在反应釜中加入计量的煤油、W/O型乳化剂和助乳化剂，搅拌均匀，形成油相溶液；在搅拌过程中加热，使油相溶液维持在32～38℃；

第三步：在普通搅拌条件下，将第一步得到的水相溶液加入到第二步反应釜内的油相溶液中，形成带蓝光透明微乳液；

第四步：向微乳液中加入引发剂引发聚合，聚合完成后加入转相剂，搅拌均匀，得到活性染料印花用增稠剂。

作为本发明的优选方案，水相溶液中丙烯酸和丙烯酰胺的总质量占水相总质量的30～40％，更为优选的是33～35％；丙烯酸和丙烯酰胺的质量比在2.2:1～11:1，更为优选的是3.2:1～5.3:1；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.01-0.1％，更为优选的是0.025-0.05％；长链脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯的用量为丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的5～13％，更为优选的是7～10％。

作为本发明的优选方案，步骤三中水相溶液和油相溶液的质量比在3:1～4:1，更为优选的是3.3:1～3.5:1。

作为本发明的优选方案，所述步骤二中W/O型乳化剂用量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5～10％，更为优选的是6～7％；所述助乳化剂用量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5～10％，更为优选的是7～8％。

作为本发明的优先方案，步骤三中的普通搅拌条件为不采用现有增稠剂生成工艺中的高剪切乳化操作(即不使用高剪切乳化机)的搅拌条件。进一步的，本发明的普通搅拌条件的转速为100-150rpm，优选为120rpm。

作为本发明的优选方案，步骤四中采用氧化还原引发体系引发聚合或加入过硫酸盐类引发剂进行热引发聚合；当采用氧化还原引发体系引发聚合时控制温度为25～70℃；当加入过硫酸盐类引发剂进行热引发聚合时控制温度为50-90℃。步骤四中聚合完成后加入的转相剂为AEO 9，用量为增稠剂总量的1～2％；也可以不加转相剂。

与现有技术相比，本发明具体以下有益效果：

1)脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯一般分布在油水界面上，加之其分子尺寸较大导致其不能完全参加共聚。本发明采用反相微乳液聚合法，油水界面积大得多，克服了常规反相微乳液长链脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯聚合程度低的缺陷，从而显著改善增稠剂的耐电解质性能。

2)长链型脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯具有一定的表面活性，将其引入聚丙烯酸盐增稠剂中共聚，相当于将表面活性剂成分引入增稠剂分子中，使增稠剂具有自洗涤作用。因此，本发明所述方法制备的增稠剂具有优异的增稠性、耐电解质性能和柔软的印制手感，特别是耐电解质性能和印制手感明显优于现有市场产品，可有效降低色浆成本，可望产生良好的经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

在本发明的一个具体实施例中采用反相微乳液聚合制备活性染料印花用增稠剂的方法，其具体步骤如下：

1)在烧瓶中加入计量的丙烯酸和水，滴加工业品氢氧化钠溶液，中和丙烯酸溶液至pH值6.0-6.5；加入丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液和长链脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯，搅拌均匀，得到水相溶液。在中和的过程中进行冷却，使温度维持在32～38℃。在水相溶液中还可加入EDTA，加入的EDTA为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.03-0.05％。

2)在烧瓶中加入计量的航空煤油、W/O型乳化剂和助乳化剂，搅拌均匀，形成油相溶液。在溶解过程中加热，使油相维持在32～38℃。

3)在普通搅拌条件下，将第一步得到的水相溶液慢慢加入到第二步烧瓶内的油相溶液中，形成带蓝光透明微乳液；

4)通入氮气，加热至43℃时停止加热，利用余热使其升高至50℃；加入KPS溶液，诱导期结束后聚合反应开始，物料温度会慢慢上升，在冷却的同时，控制温度慢慢升高至80℃～85℃为最高温度，不再上升；

5)温度保持在80℃～85℃，保温一个小时。降温至50℃，加入转相剂，搅拌均匀，得到活性染料印花用增稠剂。

步骤三中的普通搅拌条件为不采用现有增稠剂生成工艺中的高剪切乳化操作的搅拌装置和条件。

其中长链脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯为脂肪醇聚氧乙烯醚和丙烯酸的酯化物；脂肪醇聚氧乙烯醚的结构式为RO(CH 2CH 2O)nH，R为烷基数为12～18的直链或支链烷基，n＝10～20，脂肪醇聚氧乙烯醚中至少包括C16～18脂肪醇聚氧乙烯(10)醚、C16～18脂肪醇聚氧乙烯(15)醚、C12～14脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、C12～14脂肪醇聚氧乙烯(15)醚、异构十三醇聚氧乙烯(10)醚、异构十三醇聚氧乙烯(12)醚、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯、硬脂酸聚氧乙烯(12)酯中的任意一种。助乳化剂至少包括C16～18脂肪醇聚氧乙烯(10)醚、C12～14脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯、硬脂酸聚氧乙烯(10)酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物中的任意一种。W/O型乳化剂至少包括失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯中的任意一种。

以下四个实施例都是按这样的步骤进行操作。

实施例1：

表1实施例1配方表

实施例1配方的乳化体系为：W/O型乳化剂为8克SPan65，助乳化剂为10克平平加O10，长链肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯为10克平平O15丙烯酸酯。

实施例2：

表2实施例2配方表

实施例2配方的乳化体系为：W/O型乳化剂为8克SPan80，助乳化剂为8.6克SG10，长链肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯为8.6克平平O15丙烯酸酯。

实施例3：

表3实施例3配方表

实施例3配方的乳化体系为：W/O型乳化剂为8克SPan80，助乳化剂为4.8克T 65，长链肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯为12克平平O15丙烯酸酯。

实施例4：

表4实施例4配方表

实施例4配方的乳化体系为：W/O型乳化剂为8克SPan65，助乳化剂为9.6克AEO-9，长链肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯为10克平平O15丙烯酸酯，聚合完成后不用加转相剂。

对比例1：

表5对比例1配方表

对比例1配方的乳化体系为：W/O型乳化剂为8克SPan80，不加助乳化剂，长链肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯为8.6克平平O15丙烯酸酯。

对比例2：

表6对比例2配方表

对比例2配方的乳化体系为：W/O型乳化剂为8克SPan80，不加助乳化剂，长链肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯为6克AEO-15丙烯酸酯。

性能测试

测试实施例1～4和对比例1所制得样品的白浆粘度和耐电解质性能，具体测试方法如下：

白浆的粘度测定

称5g增稠剂，加入195g蒸馏水，充分搅拌成2.5％的白浆。采用NDJ-1旋转粘度计，4#转子在6r/min转速下，测试白浆粘度。

色浆制备和粘度测定

色浆粘度用来表征增稠剂的耐电解质性能。称10g活性翠兰染料、20g尿素和30g热水，将染料充分溶解。加入16g增稠剂和112g水，充分搅拌增稠，再加入6g小苏打，搅拌均匀成8％色浆。用NDJ-1旋转粘度计，4#转子在6r/min转速下测粘度。

增稠剂手感小样应用实验

织物：斜纹全棉

工艺流程：调浆→印花→烘干→气蒸(压力.01MPa，10min)→冷水洗→皂洗→热水洗→冷水洗→烘干。

印制手感采用手摸法评定。

表7实施例1～4和对比例1、2的性能测试

由表7可以看出，相对于对比例1和对比例2，实施例1～4制得的增稠剂样品具有优异的增稠性能和耐电解质性能，且印制手感柔软。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。