固相法一步合成多孔硅碳复合材料的方法和该多孔硅碳复合材料的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种固相法一步合成多孔硅碳复合材料的方法和该多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

目前锂离子电池负极材料主要是传统的石墨材料，其理论容量仅为372mAh g

目前，已有研究表明，将多孔硅与碳质材料复合是解决硅基材料应用问题的有效途径。专利1(CN108963203A，一种碳包覆的多孔硅复合材料的制备方法)以金属硅化合物为硅源，通过高温热分解、酸洗、烃类气体裂解进行碳包制备了多孔硅碳复合材料。专利2(CN109755520B，一种多孔硅碳复合材料及其制备方法)以微米硅为硅源，通过球磨、表面氧化、CVD包覆并高温碳化和碱刻蚀制备了多孔硅碳复合材料。专利3(CN109755515B，一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法)以珍珠岩为硅源，通过球磨、酸洗、浸没金属盐溶液、高温镁热还原、酸洗和高温碳化制备了多孔硅碳复合材料。

这些研究在制备多孔硅碳复合材料上都取得了一些进步，但在工艺的便捷、硅基材料的组成结构和性能上还有进一步提高的空间。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本、工艺简单的多孔硅碳复合材料的制备方法，该复合材料内部具有微米尺度的多孔硅核，外部为较致密的碳壳，用于锂离子电池时表现出较高的首次库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种固相法一步合成多孔硅碳复合材料的方法，包括如下步骤：

1)将硅化镁、碳酸钙分别在200-1000rpm的转速下球磨1-10h，将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至0.5-10μm；

2)将步骤1)处理后的硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，硅化镁和碳酸钙的混合摩尔比为0.5-1.5：1，在300-600rpm转速下球磨1h-10h得到球磨产物；

3)将步骤2)得到的球磨产物放入石英瓷舟，然后置于管式炉中于200-1000℃、惰性气氛保护下焙烧3-9h，得到焙烧产物；

4)步骤3)得到焙烧产物加入盐酸进行处理，除去MgO、未反应的Mg

本发明步骤1)中，所述转速优选为400-600rpm，球磨时间优选为3-5h。

本发明步骤1)和2)中，球料比优选为10:1-30:1。

本发明步骤2)中，转速优选为200-400rpm(最优选300rpm)，球磨时间优选为2-4h，硅化镁和碳酸钙的摩尔比优选0.8:1-1.2:1。

本发明步骤3)具体按照如下实施：将球磨后的混合产物材料置于管式炉中，使用氩气和/或氮气惰性保护气将其中空气清除，接着按3-8℃/min的速度升至碳酸钙和硅化镁的反应温度，在该温度下持续通入氩气/氮气保护气1-10h，待反应结束后，降至室温，停止通气，即得到多孔硅碳复合材料。作为优选，焙烧温度优选为600-800℃，焙烧时间优选为4-6h。

本发明步骤4)中，对于盐酸浓度和处理时间不作限制，按常规操作即可实现。氢氟酸浓度优选为2-5mol/L，氢氟酸处理时间优选为0.5-2h。

第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明以碳酸钙为多孔硅碳复合材料的碳源，碳酸钙是自然界中普遍存在的物质，其自然储量高、无污染；以硅化镁为硅源，为多孔硅基材料的规模化制备拓宽了材料的来源。该法制备了一种具有多孔硅核、碳壳的微米尺寸硅碳复合材料。

2)本发明中，碳酸钙分解产生的碳会原位生成在硅的表面形成碳层，简化了多孔硅碳复合材料的制备工艺，而且该多孔硅结构与碳酸钙分解产生碳组合，为硅材料的结构稳定提供双层保护，同时有效改善了电极内部接触，提高了整体材料的导电能力。在这些因素的综合作用下，以该多孔硅复合材料作为负极材料的锂离子电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1的a、b分别为实施例1产物的XRD谱图、多孔硅碳复合材料的能谱图；

图2的a、b、c、d分别为实施例1中硅化镁原料、碳酸钙、多孔硅碳复合材料的低倍、多孔硅碳复合材料的高倍扫描图像；

图3为实施例1中多孔硅碳的透射图像和EDS能谱定量分析；

图4的a、b分别为实施例1多孔硅碳复合材料的拉曼散射光谱图和热重曲线；

图5为实施例1中多孔Si/C复合材料循环伏安曲线、首周充放电曲线、循环性能和倍率性能图。

图6实施例2中多孔Si/C复合材料循环伏安曲线、首周充放电曲线、循环性能和倍率性能图。

图7为实施例4制备的多孔Si/C复合材料的XRD图。

图8为实施例5制备的多孔Si/C复合材料的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案予以全面和完整的描述。显然，本发明并不仅限于实施例中。

实施例1

1、多孔硅碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1)以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，将硅化镁、碳酸钙分别在400rpm的进行转速下球磨4h，将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至粒径差不多，粒径在0.5-3微米，收集至样品管中；

2)将球磨后的硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，按照硅化镁：碳酸钙摩尔比为0.8:1，以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，在300rpm转速下球磨2h得到混合的球磨产物；

3)将上述得到的球磨粉末均匀平铺在石英瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入氩气40min，然后按5℃/min的速度升温至650℃，在该温度下持续通入气体热解5h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到焙烧产物；

4)将上述得到焙烧产物加入1mol/L盐酸处理，除去MgO、未反应的Mg

2、电池组装

多孔碳复合材料的储锂性能测试采用的是2032型纽扣式半电池。负极极片以多孔硅碳复合材料(或多孔硅)为活性物质，乙炔黑为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，三者按照质量比7:1.5:1.5的比例分散在去离子水中配成浆料。浆料均匀涂覆到铜箔上在真空干燥箱中于70℃干燥10h。扣式电池组装在氩气手套箱中完成，对电极采用锂片。电解液为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1的混合液中(EC:DEC＝1:1,v/v)，并添加体积分数3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液添加剂。隔膜是Celgard2500，其厚度为25μm。

3、电池测试

(1)多孔Si/C复合材料循环伏安曲线

实验涉及的循环伏安法测试在电化学工作站(CHI 660D)上进行，扫描速率为0.1mVs-1，扫描范围为0.01～1.0V。测试时，将工作电极(WE)接活性材料一侧电极，对电极(CE)和参比电极(RE)接锂片一侧电极，扫描三周。

(2)多孔Si/C复合材料首周充放电曲线

组装好的扣式电池封口并进行一定时间的静置后，连接到蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试。扣式电池进行充放电的截止电压为0.01V～1.0V，测试步骤分别为静置、恒流放电、恒流充电、循环为一个循环。当电池首周循环结束后，蓝电监控系统显示多孔Si/C复合材料的首周充放电容量和电压的图，导出首周充放电数据作图，得到首周充放电容量和首周库伦效率。

(3)多孔Si/C复合材料循环性能和倍率性能曲线

组装好的扣式电池封口并进行一定时间的静置后，连接到蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试。扣式电池进行充放电的截止电压为0.01V～1.0V，每周循环进行静置、恒流放电、恒流充电、循环四个步骤，前五周采用小电流(200mA g-1)充放电测试，进行活化，前五周之后进行大电流(500mA g-1)循环，长循环性能可以判断材料的稳定性。

倍率性能测试步骤如上，将电池在200mA·g

4、实验结果如下：

图2中的a、b、c、d分别为步骤1)中得到的球磨的硅化镁(a)、碳酸钙(b)和步骤4)得到的多孔硅碳复合材料(c、d)的SEM图，通过对比可清楚看到硅基材料的多孔结构。

图1-a可以看出，硅化镁(JCPDS No.37-0773)和碳酸钙(JCPDS No.47-1743)在经过热处理和酸洗之后，产物确实只含有硅的衍射峰(JCPDS No.27-1402)，不存在其他杂质。仔细观察20～25°存在一个小鼓包，这是无定型碳的峰位，说明产物确实生成了多孔硅碳复合材料。接着我们对产物进行了能谱分析，从能谱图(图5-b)中可以看到，产物中主要元素为硅，碳元素占比为28.09％，少量的氧元素可能是因为在制备过程中，难以避免硅的新鲜表面被少量氧化所致。

图3-a是多孔硅碳复合材料的低倍透射电镜图像，从图像中依然可以清晰看到多孔硅碳复合材料存在许多孔洞结构，其粒径在几个微米左右。对其边缘进行放大，在图5-b中的高分辨透射电镜图像中可以看到，硅层和碳层具有明显的分界面。左边具有晶格条纹的是硅区，晶格间距为0.31nm，对应硅的(111)晶面。右边非晶区域是碳层，通过测量可知，碳层厚度在11nm左右且较为均匀的包覆在硅的表面。图3-c选区电子衍射出现了硅的衍射光斑，分别对应于硅的(111)，(220)和(311)晶面，说明反应生成的确为硅材料。对多孔硅碳复合材料进行元素分布分析可知，硅和碳元素均匀分布的，结果如图3-d和3-f所示。

图4-a是多孔硅的拉曼散射光谱图，出现的是硅的峰以及碳的D峰和G峰，说明确为硅碳复合材料。

图5-a是多孔硅碳复合材料的首周充放电曲线，首周放电容量为2058.5mAh·g

实施例2

1、多孔硅碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1)以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，将硅化镁、碳酸钙分别在500rpm的进行转速下球磨4h，将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至粒径差不多，粒径在0.5-3微米，收集至样品管中；

2)将球磨后的硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，按照硅化镁：碳酸钙摩尔比为1:1，以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，在300rpm转速下球磨2h得到混合的球磨产物；

3)将上述得到的球磨粉末均匀平铺在石英瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入氩气40min，然后按5℃/min的速度升温至700℃，在该温度下持续通入气体热解5h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到焙烧产物；

4)将上述得到焙烧产物加入1.5mol/L盐酸处理，除去MgO、未反应的Mg

2、电池组装

同实施例1。

3、电池测试

同实施例1。

4、实验结果如下：

利用此多孔硅碳复合材料作为负极活性物质组装成2032型纽扣式半电池，其首周放电容量1980.5mAh g

实施例3

1、多孔硅碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1)以不锈钢球为介质，按照球料比30:1将硅化镁、碳酸钙分别在500rpm的进行转速下球磨4h，将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至粒径差不多，粒径在0.5-3微米，收集至样品管中；

2)将球磨后的硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，按照硅化镁：碳酸钙摩尔比为1.2:1，以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，在300rpm转速下球磨2h得到混合的球磨产物；

3)将上述得到的球磨粉末均匀平铺在石英瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入氩气40min，然后按5℃/min的速度升温至800℃，在该温度下持续通入气体热解5h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到焙烧产物；

4)将上述得到焙烧产物加入2mol/L盐酸处理，除去MgO、未反应的Mg

2、电池组装

同实施例1。

3、电池测试

同实施例1。

4、实验结果如下：

利用此多孔硅碳复合材料作为负极活性物质组装成2032型纽扣式半电池，其首周放电容量1934.3mAh g

实施例4

1、多孔硅碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1)以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，将硅化镁、碳酸钙分别在400rpm的进行转速下球磨4h，将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至粒径差不多，粒径在0.5-3微米，收集至样品管中；

2)将球磨后的硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，按照硅化镁：碳酸钙摩尔比为1:1，以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，分别在300rpm转速下球磨1h、2h、3h、4h、5h、6h得到混合的球磨产物；

3)将上述得到的球磨粉末均匀平铺在石英瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入氩气40min，然后按5℃/min的速度升温至600℃，在该温度下持续通入气体热解5h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到焙烧产物；

4)将上述得到焙烧产物加入1mol/L盐酸处理，除去MgO、未反应的Mg

实施例5

1、多孔硅碳复合材料的制备按照如下步骤进行：

1)以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，将硅化镁、碳酸钙分别在400rpm的进行转速下球磨4h，将碳酸钙、硅化镁颗粒大小球磨至粒径差不多，粒径在0.5-3微米，收集至样品管中；

2)分别按照硅化镁：碳酸钙的摩尔比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1取球磨后的硅化镁和碳酸钙，将硅化镁、碳酸钙进行混合球磨，以不锈钢球为介质，按照球料比20:1，在300rpm转速下球磨3h，得到混合的球磨产物；

3)将上述得到的球磨粉末均匀平铺在石英瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入氩气40min，然后按5℃/min的速度升温至650℃，在该温度下持续通入气体热解5h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到焙烧产物；

4)将上述得到焙烧产物加入1mol/L盐酸处理，除去MgO、未反应的Mg