全固态电解质的制备方法、全固态电解质及固态电池

技术领域

本申请属于固态锂电池技术领域，尤其涉及一种全固态电解质的制备方法、全固态电解质及固态电池。

背景技术

固态电解质可以从根本上解决目前商业锂电池的安全问题，使得固态锂电池成为近年来的研究热点。常见的固态电解质一般分为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，其中，聚合物固态电解质因加工性能优良、成本低等优势而备受关注。

相关技术中，由于聚合物固态电解质与正负极之间的界面兼容性差，从而阻碍了商业化应用。为提高聚合物固态电解质与正负极之间的界面兼容性，目前主要通过基于隔膜协助的原位固化法制备聚合物固态电解质，具体是将热固化单体装配于纽扣电池内之后热固化成型。

但是，在实际生产中发现基于隔膜协助的原位固化法通常会引入惰性(非离子导体)隔膜，使得固态电解质的电导率明显降低，从而导致电池可发挥的容量显著下降。

发明内容

本申请的目的在于提供一种全固态电解质的制备方法、全固态电解质及固态电池，使含混合型光固化丙烯酸酯单体与热固化碳酸乙烯酯单体的前驱液依次进行电池外光固化和电池内热固化的两步固化方法，有效提高了固态电解质与正负极之间的界面兼容性，使得现有技术下固态电解质的电导率降低问题得到有效改善，保证固态电池具备很好的电容量。

为了实现上述目的，本申请的技术方案是：

本申请的第一方面提供一种全固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

提供含混合型光固化丙烯酸酯单体、热固化碳酸乙烯酯单体、锂盐、光引发剂和热引发剂的电解质前驱液；

将所述电解质前驱液注入到液晶盒内，紫外光照射以使所述混合型光固化丙烯酸酯单体固化，获得凝胶态膜；

将所述凝胶态膜装配于电池内，热处理以使所述热固化碳酸乙烯酯单体原位固化，即得所述全固态电解质。

在第一方面可选的实现方式中，所述混合型光固化丙烯酸酯单体具有-EO-结构，并且包括至少一种单官能度光固化丙烯酸酯单体和至少一种多官能度光固化丙烯酸酯单体。

在第一方面可选的实现方式中，所述多官能度光固化丙烯酸酯单体的含量不低于所述单官能度光固化丙烯酸酯单体含量的5wt％。

在第一方面可选的实现方式中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、草酸二氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。

在第一方面可选的实现方式中，所述电解质前驱液包括：

10-50wt％的混合型光固化丙烯酸酯单体；

20-70wt％的热固化碳酸乙烯酯单体；

15-60wt％的锂盐；

0.01-3wt％的光引发剂；

0.01-3wt％的热引发剂；

各组分之和为100％。

在第一方面可选的实现方式中，所述电解质前驱液包括：

31wt％的混合型光固化丙烯酸酯单体；

52wt％的热固化碳酸乙烯酯单体；

15wt％的锂盐；

1wt％的光引发剂；

1wt％的热引发剂。

在第一方面可选的实现方式中，所述热固化碳酸乙烯酯单体为碳酸乙烯亚乙酯。

在第一方面可选的实现方式中，所述全固态电解质为膜结构，膜厚度为20-200μm。

本申请的第二方面提供第一方面所述方法制备的全固态电解质。

本申请的第三方面提供一种固态电池，所述固态电池包括第一方面所述方法制备的全固态电解质，以及电池中可应用的正极和负极；

其中，所述全固态电解质设于正极与负极之间。

与现有技术相比，本申请的优点或有益效果至少包括：

本申请提供的制备方法，使含混合型光固化丙烯酸酯单体与热固化碳酸乙烯酯单体的电解质前驱液进行电池外光固化制备出凝胶态膜之后，将凝胶态膜装配于电池内并进行原位热固化，从而制备出界面性能优异的聚合物固态电解质，该制备方法简单，可操作性强，具有大规模生产的潜力，特别适合推广应用，并且基于聚合物固态电解质界面性能良好的特性，能够与电池正负极很好地接触兼容，从而使得固态电池稳定、可靠地充放电，保证锂固态电池的安全性；同时，该方法中不引入惰性(非离子导体)隔膜，从而能够保证固态电解质具备优异的离子电导率，用于锂离子电池可以体现出良好的循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的紫外光聚合薄膜和全固态电解质薄膜的差示扫描量热分析图；

图2为本申请实施例提供的紫外光聚合薄膜和全固态电解质的应力应变曲线图；

图3为本申请实施例提供的紫外光聚合薄膜和全固态电解质的交流阻抗图；

图4为本申请实施例提供的全固态电解质和丙烯酸酯基全固态电解质的离子电导率图；

图5为本申请实施例提供的装配有全固态电解质的锂电池在0.5C的电流密度下的电池循环性能图(40℃)；

图6为本申请实施例提供的装配有全固态电解质的锂电池在1C的电流密度下的电池循环性能图(40℃)。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

第一方面，本申请实施例提供一种全固态电解质的制备方法，其包括以下步骤S101-S103：

S101：提供含混合型光固化丙烯酸酯单体、热固化碳酸乙烯酯单体、锂盐、光引发剂和热引发剂的电解质前驱液；

S102：将所述电解质前驱液注入到液晶盒内，紫外光照射以使所述混合型光固化丙烯酸酯单体固化，获得凝胶态膜；

S103：将所述凝胶态膜装配于电池内，热处理以使所述热固化碳酸乙烯酯单体原位固化，即得所述全固态电解质。

具体地，在步骤S101中，可以将混合型光固化丙烯酸酯单体、热固化碳酸乙烯酯单体、锂盐、光引发剂和热引发剂混合之后，超声混匀，得到电解质前驱液；在步骤S102中，可以将电解质前驱液通过毛细作用注入到液晶盒内，并利用365nm的紫外光进行照射固化10min，使电解质前驱液中的混合型光固化丙烯酸酯单体聚合固化而热固化碳酸乙烯酯单体尚未固化以形成凝胶态膜，其中，光照强度优选为1mW/cm

需要说明的是，通过本领域已知的方法进行电池的装配，例如可以在氩气手套箱中按照负极壳、不锈钢片、正积极片、全固态电解质、锂金属等顺序组装扣式电池，本申请实施例对此没有特殊的限定。

需要说明的是，所述混合型光固化丙烯酸酯单体承担成膜的作用，优选为单官能度光固化丙烯酸酯单体和多官能度光固化丙烯酸酯单体的混合体系，可以形成合适的聚合物网络膜，从而用于与热固化碳酸乙烯酯单体进行电池内原位固化成膜。本申请实施例提供一种混合型光固化丙烯酸酯单体，其由化学式(1)所示的单官能度单体I、化学式(2)所示的单官能度单体II和化学式(3)所示的双官能度单体III组成。其中，双官能度单体III的分子量为560-630，单官能度单体I的分子量为1800-2100，且双官能度单体III单官能度单体I具有多醚键。同时，双官能度单体III单官能度单体I相对于单官能度单体II而言，化学结构中的n大于5。在具体实施例中，化学式(1)中的n＝10，化学式(3)中的n＝43。

需要说明的是，所述液晶盒为通过市场购买的产品或按照本领域的常规方法制作而成，例如本实施例中的液晶盒可以由两块玻璃片制成，并且两片玻璃片中间两侧通过PET间隔垫控制间隙的厚度，从而控制凝胶态膜的厚度为200μm。

在具体实施例中，所述混合型光固化丙烯酸酯单体具有-EO-结构，并且包括至少一种单官能度光固化丙烯酸酯单体和至少一种多官能度光固化丙烯酸酯单体。其中，具有-EO-结构能够使单体单独进行电池外的聚合固化，而通过单官能度单体与多官能度单体的复配能够形成合适的聚合物网络，从而实现本申请实施例的两步固化方法。

在具体实施例中，所述多官能度光固化丙烯酸酯单体的含量优选不低于所述单官能度光固化丙烯酸酯单体含量的5wt％，有利于形成凝胶态膜。

在具体实施例中，所述锂盐优选为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、草酸二氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。

本申请实施例提供一种所述电解质前驱液，其组分用量优选为：

10-50wt％的混合型光固化丙烯酸酯单体；

20-70wt％的热固化碳酸乙烯酯单体；

15-60wt％的锂盐；

0.01-3wt％的光引发剂；

0.01-3wt％的热引发剂；

各组分之和为100％。

在具体实施例中，所述电解质前驱液的组分用量优选为：

31wt％的混合型光固化丙烯酸酯单体；

52wt％的热固化碳酸乙烯酯单体；

15wt％的锂盐；

1wt％的光引发剂；

1wt％的热引发剂。

在具体实施例中，所述热固化碳酸乙烯酯单体优选为碳酸乙烯亚乙酯。

在具体实施例中，所述全固态电解质为膜结构，膜厚度优选为20-200μm。

第二方面，本申请实施例还提供第一方面所述方法制备的全固态电解质。

其中，基于所述方法能够改善聚合物固态电解质界面性能以及不会引入惰性(非离子导体)隔膜。因此，该全固态电解质不仅能够与正负极很好地接触兼容，使得固态电池稳定、可靠地充放电，保证锂固态电池的安全性，而且能够保证固态电解质具备优异的离子电导率，用于锂离子电池可以体现出良好的循环稳定性。

第三方面，本申请实施例提供一种固态电池，其包括第一方面所述方法制备的全固态电解质，以及电池中可应用的正极和负极；所述全固态电解质设于正极与负极之间。其中，正极的正极活性物质优选为磷酸铁锂；负极为直径为12mm的锂片，结构为纽扣电池。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种全固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

S101：将31wt％的混合型光固化丙烯酸酯单体、52wt％的碳酸乙烯亚乙酯、15wt％的双三氟甲磺酰亚胺锂、1wt％的光引发剂(苯偶酰双甲醚)和1wt％的热引发剂(过氧化二苯甲酰)混合震荡10min之后，超声混匀10min，得到电解质前驱液；

S102：可以将电解质前驱液通过毛细作用注入到两块玻璃片制成的液晶盒内，并利用365nm的紫外光进行照射聚合固化10min，使电解质前驱液中的混合型光固化丙烯酸酯单体聚合固化而热固化碳酸乙烯酯单体尚未固化以形成凝胶态膜，其中，光照强度为1mW/cm

S103：将凝胶态膜从液晶盒取出之后制成直径为16mm的圆片，再在手套箱中将圆片装配于纽扣电池内(夹设于正负极之间)，并将纽扣电池置于烘箱中热处理24h，其中，热处理温度为80℃，得到装配有全固态电解质的电池。

为说明本实施例方法的技术效果，本申请实施例提供对比例1和对比例2，并对实施例和对比例制备的全固态电池进行性能测试，具体如下：

对比例1

将上文步骤S102中制备出的凝胶态膜作为电解质装配于纽扣电池结构内组成电池，作为对比例1进行性能测试。其中，凝胶态膜标识为紫外光聚合薄膜。

对比例2

本对比例2提供一种丙烯酸酯基全固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

S101：将83wt％的混合型光固化丙烯酸酯单体、15wt％的双三氟甲磺酰亚胺锂、1wt％的光引发剂(苯偶酰双甲醚)和1wt％的热引发剂(过氧化二苯甲酰)混合震荡10min之后，超声混匀10min，得到电解质前驱液；

S102：可以将电解质前驱液通过毛细作用注入到两块玻璃片制成的液晶盒内，并利用365nm的紫外光进行照射聚合固化10min，得到聚合物薄膜，其中，光照强度为1mW/cm

S103：将聚合物薄膜从液晶盒取出之后制成直径为16mm的圆片，再在手套箱中将圆片装配于纽扣电池内(夹设于正负极之间)，并将纽扣电池置于烘箱中热处理24h，其中，热处理温度为80℃，得到装配有丙烯酸酯基全固态电解质的电池。

其中，以直径为12mm的锂片作为负极，磷酸铁锂糊状物作为正极，将实施例1的全固态电解质、对比例1的凝胶态膜和对比例2的丙烯酸酯基全固态电解质作为电解质夹设于正负极之间构建的纽扣电池为基础，进行性能测测试。

一、聚合度表征

将对比例1制成的紫外光聚合薄膜和实施例1制成的全固态电解质进行差示扫描量热分析，结果为图1所示。其中，图1示出了紫外光聚合薄膜和全固态电解质的差示扫描量热分析图。

根据图1可知，全固态电解质相比于紫外光聚合薄膜的玻璃化转变温度(Tg)上升，说明本申请实施例的两步聚合固化方法能够明显提高聚合程度，有助于改善全固态电解质的力学性能。

二、力学性能表征

将对比例1制成的紫外光聚合薄膜和实施例1制成的全固态电解质进行拉伸实验，结果为图2所示。其中，图2示出了紫外光聚合薄膜和全固态电解质的应力应变曲线图。

根据图2可知，全固态电解质相比于紫外光聚合薄膜的力学性能得到了显著的提升，从而可以确定本申请实施例通过两步聚合固化方法能够明显提高全固态电解质的力学性能。

三、界面性能表征

对装配紫外光聚合薄膜的电池与装配全固态电解质的电池进行交流阻抗测试，测试内容包括本体电阻和界面阻抗，结果为图3所示。其中，图3示出了紫外光聚合薄膜和全固态电解质的交流阻抗图。

根据图3可知，全固态电解质的交流阻抗相比于紫外光聚合薄膜明显降低，具体为紫外光聚合薄膜的交流阻抗1/8，说明本申请实施例通过两步聚合固化方法能够明显改善聚合物固态电解质的界面性能。

四、电子电导率表征

对实施例1制备的全固态电解质和对比例2制备的丙烯酸酯基全固态电解质进行离子电导率测试，结果为图4所示。其中，图4示出了全固态电解质和丙烯酸酯基全固态电解质的离子电导率图。

根据图4可知，全固态电解质的离子电导率为0.3mS/cm(室温)，丙烯酸酯基全固态电解质的离子电导率为0.015mS/cm(室温)，说明本申请实施例通过混合型光固化丙烯酸酯单体与热固化碳酸乙烯酯单体的复配单体进行电池外光固化和电池内热固化制备全固态电解质能够有效提高离子电导率。

五、电化学循环性能测试

对装配紫外光聚合薄膜的电池与装配全固态电解质的电池进行电化学循环性能测试，结果为图5和图6所示。其中，图5示出了装配有全固态电解质的锂电池在0.5C的电流密度下的电池循环性能图(40℃)；图6示出了装配有全固态电解质的锂电池在1C的电流密度下的电池循环性能图(40℃)。

根据图5至图6可知，本申请实施例制备的装配有全固态电解质的锂电池表现出十分稳定的电化学性能。其中，在0.5C的电流密度下稳定循环500圈之后，仍然表现出129.4mAh/g的放电容量；在1C的电流密度下稳定循环900圈之后，仍然表现出93.2mAh/g的放电容量。

本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。