锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池。

背景技术

作为容量超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池(锂金属二次电池)备受期待。在锂二次电池中，在充电时锂金属在负极析出，在放电时锂金属溶解，作为锂离子释放到非水电解质中。

例如，专利文献1提出一种锂二次电池，其具备：正极，其包括含有锂的正极活性物质；负极，其包括负极集电体，所述负极集电体具有在充电状态下锂金属析出的表面；分隔件，其被配置于所述正极与所述负极之间；以及非水电解液，其充满所述正极与所述负极之间，并且具有锂离子传导性，所述负极集电体包括从所述表面向所述分隔件突出的多个突起部，在所述负极集电体的所述表面中的从第1端部穿过在所述多个突起部之间扩展的区域而到达与所述第1端部相对的第2端部的预定线上，不存在突起部。

另一方面，专利文献2提出了在锂离子电容器中使用卷绕体单元，该卷绕体单元具有呈环形或者圆盘形状的正极集电构件和负极集电构件。各集电构件激光焊接于正极集电体和负极集电体的暴露部。这样的构造的集电电阻低，有利于电化学器件的高输出化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-195572号公报

专利文献2：国际公开第2012/036249号小册子

发明内容

发明要解决的问题

在锂二次电池中，在充电时锂金属在负极析出，在放电时锂金属溶解，因此，负极的体积变化显著。因此，在正极、负极以及分隔件构成作为柱状的卷绕体的电极组的情况下，由于负极的体积变化而产生的电极组内部的应力变大。

当锂二次电池的尺寸变大时，卷绕体的卷绕数变大，因此电极组内部的应力显著地增大。显著地增大的应力成为局部的液干涸(非水电解质的不足)、电极的弯曲、断裂等不良情况的原因。

用于解决问题的方案

本发明的一技术方案涉及一种锂二次电池，其中，该锂二次电池具备：正极，其具备长条片状的正极集电体和保持于所述正极集电体的正极活性物质层；负极，其具备长条片状的负极集电体；分隔件，其介于所述正极与所述负极之间；非水电解质，其具有锂离子传导性；负极外部端子，其与所述负极集电体电连接；以及负极连接部，其介于所述负极集电体与所述负极外部端子之间，在所述负极，在充电时锂金属析出，在放电时所述锂金属溶解，所述正极、所述负极以及所述分隔件构成作为柱状的卷绕体的电极组，所述负极连接部具备(i)从所述卷绕体的一个端面突出的、所述负极集电体的沿着长边方向的端部或者(ii)与所述负极集电体电连接且从所述卷绕体的一个端面延伸出的多个负极极耳引线。

发明的效果

根据本发明，即使锂二次电池的尺寸变大，存在电极断裂的情况，也不会发生容量的急剧降低。

在权利要求书中记载本发明的新特征，但本发明在结构和内容这两方面，与本发明的其他的目的以及特征一起，根据参照了附图的以下的详细说明，应该能够更好地被理解。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的电池的结构的纵剖视图。

图2是表示本发明的一个实施方式的电池所包含的卷绕体的外观的立体图。

图3是表示电极的变化的局部的示意图。

图4是图1的主要部分的放大图。

图5是表示本发明的另一实施方式的电池的结构的纵剖视图。

图6是表示本发明的另一实施方式的电池所包含的卷绕体的外观的立体图。

图7是表示间隔件的变化的示意图。

具体实施方式

以下，举例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时示例出具体的数值、材料等，但只要能够得到本发明的效果，则也可以应用其他的数值、材料等。在本说明书中，“数值A～数值B”这样的记载包括数值A和数值B，能够换称为“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在示例出与特定的物性、条件等有关的数值的下限和上限的情况下，只要下限没有达到上限以上，就能够将示例出的下限中的任一者和示例出的上限中的任一者任意地组合。在示例出多种材料的情况下，可以从中选择一种单独使用，也可以组合两种以上来使用。另外，本发明包括从权利要求书所记载的多个权利要求中任意地选择的两个以上的权利要求所记载的事项的组合。也就是说，只要技术上不产生矛盾，就能够将从权利要求书所记载的多个权利要求中任意地选择的两个以上的权利要求所记载的事项进行组合。

本发明的锂二次电池具备：卷绕型的电极组；和具有锂离子传导性的非水电解质。有时将具备卷绕型的电极组的电池称为卷绕型电池。卷绕型的电极组或者卷绕型电池的外形为柱状，例如可以为圆柱状，与卷绕轴垂直的截面的外形例如可以为圆形，也可以是椭圆形或者角部被倒圆(进行了C倒角)的四边形。

电极组具有正极、负极以及配置在正极与负极之间的分隔件。电极组通过将正极和负极隔着分隔件卷绕在预定的卷芯的周围而构成。即，电极组是由正极、负极以及分隔件构成的柱状的卷绕体。

正极、负极以及分隔件分别为长条片状。正极具备长条片状的正极集电体和保持于正极集电体的正极活性物质层。负极具备长条片状的负极集电体。

本发明的锂二次电池也被称为锂金属二次电池。在这种电池的负极，在充电时锂金属析出，在放电时锂金属溶解。具体而言，负极至少具有负极集电体即可，锂金属直接或间接地析出在负极集电体上。

在锂二次电池中，额定容量的例如70％以上通过锂金属的析出和溶解来显现。充电时和放电时的负极中的电子的移动主要是由于负极中的锂金属的析出和溶解。具体而言，充电时和放电时的负极中的电子的移动(从另一观点来看为电流)的70％～100％(例如80％～100％或90％～100％)是由于锂金属的析出和溶解。即，本发明的负极不同于充电时和放电时的负极中的电子的移动主要是由于负极活性物质(石墨等)对锂离子的吸储和释放的负极。

在充电时在负极析出锂金属的电池中，满充电时的负极的开路电位(OCV：OpenCircuit Voltage)相对于锂金属(锂的溶解析出电位)例如为70mV以下。满充电时是指，当设电池的额定容量为C时，例如将电池充电到达到0.98×C以上的充电状态(SOC：State ofCharge)的状态。满充电时的负极的开路电位(OCV)通过在氩气氛下将满充电状态的电池拆解并且取出负极，将锂金属作为对电极组装电池来测定即可。电池的非水电解质可以是与拆解的电池中的非水电解质相同的组成。

本发明的锂二次电池具备与负极集电体电连接的负极外部端子和负极连接部。负极连接部介于负极集电体与负极外部端子之间。

负极外部端子也可以兼作收纳电极组和非水电解质的外装罐。外装罐是也被称作电池罐的金属制的壳体。外装罐具备筒状(例如圆筒状)的金属制的侧部和使侧部的一个端部封闭的底部，在侧部的另一个端部具有开口。侧部和底部可以形成为一体。开口由相对于外装罐独立的构件即封口体封闭。负极外部端子可以设置于将外装罐的开口封闭的封口体。外装罐的材料并没有特别限定，可以是金属，从强度和耐用性的观点来看优选的是不锈钢。

在本发明的第1实施方式中，负极连接部具备：(i)从卷绕体的一个端面突出的、负极集电体的沿着长边方向的端部。负极连接部也可以具备负极集电板。负极集电板通过焊接等与从卷绕体的一个端面突出的、负极集电体的沿着长边方向的端部相接合。在负极连接部中，从卷绕体的一个端面突出的、负极集电体的沿着长边方向的端部也可以通过焊接等焊接于外装罐的底部。

在本发明的第2实施方式中，负极连接部具备：(ii)多个负极极耳引线，所述多个负极极耳引线与负极集电体电连接。多个负极极耳引线分别从卷绕体的一个端面延伸出。多个负极极耳引线也可以分别通过焊接等与外装罐的底部相接合。此外，在负极外部端子不是外装罐而是设置于封口体的情况下，多个负极极耳引线可以分别通过焊接等与封口体的预定部位相接合。

第1实施方式的负极连接部(以下，也称作“端面集电构造”。)有利于电池的高输出化。另外，第2实施方式的负极连接部(以下，也称作“多极耳构造”。)是比端面集电构造简单的构造，有利于电池的高输出化并且在无需集电板的方面有利于高容量化。另一方面，在锂二次电池中，端面集电构造或多极耳构造除了发挥上述高输出化的效果以外，还发挥即使电极断裂也不会发生容量的急剧降低这样的特别效果。

锂二次电池具有较高的能量密度，但另一方面，负极的体积变化显著，因此易于发生电极的弯曲、电极的断裂等。其中，当锂二次电池的尺寸变大时，由于负极的体积变化而产生的电极组内部的应力显著。以往的锂二次电池在发生电极的断裂时发生容量的急剧降低。与此相对，在具有端面集电构造或者多极耳构造的电池中，即使电极断裂也不会发生容量的急剧降低。在具有端面集电构造的电池的情况下，即使负极断裂而负极的长边方向上的电流路径被截断，也不会对负极的短边方向上的电流路径产生影响，因此，也不会对容量产生较大的影响。另外，在具有多极耳构造的电池的情况下，即使负极断裂而负极的长边方向上的电流路径被截断，在由于断裂而形成的多个区域分别接合有负极极耳引线的情况下，也不会对容量产生较大的影响。

另外，以往的锂二次电池的尺寸越大，正极和负极的长边方向的长度越增加。其结果，除了电极组内部的应力的增大以外，电流密度的不均匀化变得显著。电流密度的不均匀化是促进负极的厚度的不均匀化而促进电极的断裂并且使锂金属呈枝晶状析出的原因。与此相对，在具有端面集电构造或多极耳构造的电池的情况下，即使正极和负极的长边方向的长度增加，也能够确保电极的短边方向上的集电路径，因此不易发生电流密度的不均匀化。

本发明的锂二次电池例如在正极的卷绕数为29以上进而为70以上的情况下显现特别显著的效果。卷绕数相当于正极在作为卷绕体的电极组的半径方向上的层叠数。即，卷绕数相当于从电极组的卷绕轴朝向电极组的最外周的直线与正极交叉的次数。正极的长边方向上的长度例如可以为1100mm以上，也可以为3600mm以上。

并且，在本发明的锂二次电池中，集电电阻比正极高的负极采用端面集电构造或多极耳构造，因此，有利于高输出化。即，在负极采用端面集电构造或多极耳构造的情况下，除了能够降低比正极易于断裂的负极的断裂的影响以外，降低集电电阻的效果显著。

在负极连接部具有多极耳构造并且该多极耳构造具备多个负极极耳引线的情况下，多个负极极耳引线的合计宽度ln可以为负极的长边方向的长度Ln的2％以上。由此，能够实现与端面集电构造相当的集电效率。合计宽度ln也可以为Ln的10％以上，也可以为Ln的80％以下。

当将负极在长边方向上划分为三个以上(优选为四个以上或者五个以上)的相同长度的区域时，期望在各个区域至少接合有1个负极极耳引线。在该情况下，即使负极断裂而负极的长边方向上的电流路径被截断，在由于断裂而形成的多个区域分别接合有负极极耳引线的概率也较高。因此，能够有效地降低发生容量急剧降低的概率。

当如上述那样将负极在长边方向上划分为三个以上的相同长度的区域时，可以在彼此相邻的区域彼此间的交界设置使负极集电体优先断裂的断裂预定部。断裂预定部可以是从负极集电体的短边方向上的一个端部向另一个端部呈虚线状延伸的多个狭缝，也可以是从负极集电体的短边方向上的一个端部向另一个端部延伸的裂缝。裂缝可以为负极集电体的短边方向上的长度(即宽度)的一半以上的长度，也可以为短边方向上的长度(即宽度)的90％以下的裂缝。

在负极外部端子为外装罐的情况下，期望多个负极极耳引线分别与外装罐的底部的内表面相接合。多个负极极耳引线分别从电极组的一个端面的任意的位置延伸出，不易控制多个负极极耳引线在端面上的延伸位置。但是，易于通过焊接将从端面的任意的位置延伸出的多个负极极耳引线与外装罐的底部的内表面相接合。在该情况下，使多个负极极耳引线的突端部朝向电极组的中心侧弯折，利用沿着电极组的卷绕轴的中空，将多个负极极耳引线的突端部汇集于外装罐的底部的包括中央部在内的区域并进行焊接，这种操作是高效的。外装罐的底部的中央部是指从外装罐的底部的中心起例如半径3mm以下的圆内的区域。这样的构造无需如端面集电构造那样需要集电板，因此，有助于电池的制造工艺的简化和电池的高容量化。

此外，不仅是负极，正极也可以采用端面集电构造或多极耳构造。也就是说，本发明的锂二次电池也可以具备与正极集电体电连接的正极外部端子和正极连接部。正极连接部介于正极集电体与正极外部端子之间。

如果负极外部端子是外装罐以外的构件，则正极外部端子可以兼作外装罐。正极外部端子可以设置于将外装罐的开口封闭的封口体。

正极连接部也可以具备(i)从卷绕体的另一侧(没有设置负极连接部的一侧)的端面突出的、正极集电体的沿着长边方向的端部。正极连接部也可以具备正极集电板。正极集电板通过焊接等与从卷绕体的另一个端面突出的、正极集电体的沿着长边方向的端部相接合。在正极连接部中，从卷绕体的另一个端面突出的、正极集电体的沿着长边方向的端部也可以通过焊接等与外装罐的底部相接合。

正极连接部也可以具备(ii)与正极集电体电连接的多个正极极耳引线。多个正极极耳引线分别从卷绕体的另一侧(没有设置负极连接部的一侧)的端面延伸出。在负极外部端子不是外装罐而是设置于封口体的情况下，多个正极极耳引线可以分别通过焊接等与外装罐的底部相接合。在负极外部端子是外装罐的情况下，多个正极极耳引线可以分别通过焊接等与封口体的预定部位相接合。

在正极连接部具有多极耳构造并且该多极耳构造具备多个正极极耳引线的情况下，多个正极极耳引线的合计宽度lp可以为正极的长边方向的长度Lp的1％以上。由此，能够实现与端面集电构造相当的集电效率。合计宽度lp也可以为Lp的5％以上，也可以为Lp的70％以下。

在负极连接部具有多极耳构造并且该多极耳构造具备多个负极极耳引线、且正极连接部具有多极耳构造并且该多极耳构造具备多个正极极耳引线的情况下，期望多个负极极耳引线的合计宽度ln比多个正极极耳引线的合计宽度lp大。由于负极的集电电阻比正极高，因此，通过使ln＞lp，从而电池的集电状态的平衡提高，能更有效地抑制电流密度的不均匀化。此处，优选的是，ln与lp的比：ln/lp为1.1以上，也可以为1.1以上且3.0以下。

优选的是，电极组具有使正极和负极中的至少一者和分隔件以分离的方式相对的空间(以下，也称作“极板间空间”。)。由此，能显著地缓和液干涸，有效地抑制电极组内的反应的偏差(反应不均)。能显著地缓和液干涸是由于极板间空间发挥吸收负极膨胀时的体积增加量的作用。

极板间空间至少在放电状态下存在即可。此处，放电状态是指，从负极溶解了较多的锂金属后的状态，例如可以是0.05×C以下的SOC的状态。但是，由于在充电状态下极板间空间不必完全被锂金属填满，因此，例如即使在满充电状态下也可能存在极板间空间。

正极和负极中的至少一者与分隔件的分离距离例如可以为15μm以上且65μm以下。分离距离是指，划定极板间空间的电极表面与分隔件表面之间的与卷绕轴垂直的方向(在电极组为圆柱状的情况下为径向)上的距离。如果分离距离为15μm以上，则能够确保足够收纳在充电时在负极析出的锂金属的空间，能够充分地缓和负极膨胀时的应力。如果分离距离为65μm以下进而为60μm以下，则在电极组内不会形成过量的空间，不易发生电极的弯曲。

极板间空间可以通过介于正极和负极中的至少一者与分隔件之间的间隔件来设置。间隔件设置于从由正极的表面、负极的表面以及分隔件的表面组成的组中选择的至少一者。当将间隔件设置于正极的表面或分隔件的正极侧的表面时，易于对负极施加来自分隔件的面压力，不易析出枝晶状的锂金属，有利于充放电循环中的容量维持率的提高。

间隔件的材料具有绝缘性，可以为无孔质，也可以为多孔质。间隔件例如可以由包括树脂材料和颗粒的复合物形成。树脂材料至少发挥使颗粒彼此粘结的作用。这样的间隔件也可以使用包括树脂材料和颗粒的分散液来形成。

间隔件的高度根据期望的分离距离来设计即可。间隔件的高度可以为15μm以上，也可以为20μm以上，也可以为25μm以上，也可以为30μm以上。间隔件的高度可以为65μm以下，也可以为60μm以下。间隔件的高度是指间隔件的在分隔件的厚度方向(以下，也称作方向T。)上的最大尺寸。间隔件的高度通过使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄间隔件的方向T的截面，在任意的10个部位测量高度，作为其平均值来求得。

在存在间隔件的情况下，负极被划分为与间隔件相对的第1区域和不与间隔件相对的第2区域。极板间空间与第2区域对应地形成。第1区域的面积相对于第1区域和第2区域的合计面积的比例并没有特别限定，但当考虑循环特性与内部电阻的平衡时，例如可以为5％以上且30％以下，也可以为5％以上且20％以下。第1区域的面积的比例越大，则第2区域中的每单位面积的锂金属的析出量越易变多。因此，负极的厚度的变化量越大。

优选的是，与间隔件相对的第1区域以尽可能均匀且分散的状态配置于负极。由此，能够抑制内部电阻的上升，同时能够减少锂金属可能在局部较多地析出的部位，易于抑制电极组的变形。通常，正极和负极为具有长边和短边的长条(带状)形状。优选的是，当将带状的负极的短边方向的长度(宽度)设定为L，将任意的具有L/3的直径的圆形区域设定于该负极的表面时，在这样的圆形区域中，第1区域和第2区域始终共存。

在正极连接部具有端面集电构造并且该端面集电构造具备正极集电板的情况下，间隔件的局部可以配置于正极集电体的正极集电板与正极活性物质层之间的区域。采用这样的构造，正极集电体的暴露部被作为绝缘性构件的间隔件保护。通过由绝缘性构件来保护正极集电体的暴露部，能够高效地提高电池的安全性。

以下，参照附图进一步说明本发明的电池的实施方式。在各附图中，各构成部件的形状或特征不一定反映实际的尺寸，不一定用同一比例尺来表示。各附图中相同的构成部件使用相同的附图标记。

[锂二次电池]

(第1实施方式)

图1是表示本发明的第1实施方式的锂二次电池200的结构的纵剖视图。

图2是表示锂二次电池200所包含的卷绕体100的外观的立体图。图3是表示电极的变化的局部的示意图。构成卷绕体100的正极10和负极20分别是图3的(a)所示的类型的电极。

电池200具备：卷绕体100，其通过将正极10和负极20隔着分隔件30卷绕而构成为柱状；非水电解质(未图示)；金属制的有底的电池壳体210，其收纳卷绕体100以及非水电解质；以及封口板220，其对电池壳体210的开口进行封口。在封口板220的周缘部配置有衬垫221，通过将电池壳体210的开口端部凿紧于衬垫221来使电池壳体210的内部密闭。

正极10为长条片状，具备正极集电体11和保持于正极集电体11的正极活性物质层12。正极活性物质层12形成于正极集电体11的两面。但是，在正极集电体11的沿着长边方向的一个端部形成有不具有正极活性物质层12的正极集电体暴露部11x。

负极20为长条片状，具备负极集电体21。负极20也可以包括保持于负极集电体21的锂离子吸储层(通过基于负极活性物质(石墨等)对锂离子的吸储和释放来显现容量的层)22。在该情况下，可以是，满充电时的负极的开路电位相对于锂金属(锂的溶解析出电位)为70mV以下。在满充电时的负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下的情况下，在满充电时的锂离子吸储层的表面存在锂金属。即，负极通过锂金属的析出和溶解来显现容量。

图1的卷绕体100通过将正极10和负极20隔着分隔件30卷绕而构成为柱状。卷绕时，以正极集电体暴露部11x从卷绕体100的一个端面突出且负极集电体暴露部21x从卷绕体100的另一个端面突出的方式进行对位。在卷绕体100的最外周卷绕有分隔件30。

从卷绕体100的一个端面突出的正极集电体暴露部11x通过焊接等连接于正极集电板13。从卷绕体100的另一个端面突出的负极集电体暴露部21x通过焊接等连接于负极集电板23。即，正极连接部和负极连接部均具有端面集电构造。

正极集电板13的材质例如是铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质也可以与正极集电体11的材质相同。负极集电板23的材质例如是铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板23的材质也可以与负极集电体21的材质相同。

一端连接于正极集电板13的正极极耳15的另一端连接于封口板220的内表面。因此，封口板220作为外部正极端子发挥功能。正极集电板13与从卷绕体100的一个端面突出的、正极集电体的沿着长边方向的端部相连接，由此形成正极连接部。

负极集电板23焊接于在电池壳体210的内底面设置的焊接用构件25。因此，电池壳体210作为外部负极端子发挥功能。负极集电板23与从卷绕体100的另一个端面突出的、负极集电体的沿着长边方向的端部相连接，由此形成负极连接部。

图4是示意性表示图1中的主要部分的放电状态的放大图。在正极10与分隔件30之间设有间隔件40。通过间隔件40来确保极板间空间S。间隔件40由以沿着分隔件30的长边方向的方式设置的线状的凸部41构成。在放电状态下，在负极集电体21的表面没有锂金属析出，在正极10与分隔件30之间保持有空间。另一方面，在充电状态下，在负极集电体21的表面析出锂金属，该锂金属承受分隔件30的按压力并且收纳在负极20与分隔件30之间的空间。在此，负极20在放电状态下具备负极集电体21，在充电状态下具备负极集电体21和在负极集电体21的表面析出的锂金属。但是，该结构只不过是一个例子，也可以是，负极20在放电状态下不仅具备负极集电体21，还在负极集电体21的表面具备锂金属。

锂金属收纳于正极10与分隔件30之间的极板间空间，因此，在充放电循环中伴随着锂金属的析出而产生的电极组的表观上的体积变化减小。因此，赋予负极集电体21的应力也受到抑制。另外，由于由分隔件30对收纳于负极20与分隔件30之间的锂金属施加压力，因此，锂金属的析出状态被控制，锂金属不易孤立，能够抑制充放电效率的降低。

在图示例子中，间隔件40的截面形状为梯形。但是，本发明的实施方式并不限定于此，例如也可以是矩形、至少1个角部具有曲线的矩形、椭圆形、椭圆形的局部等。另外，在图示例子中，间隔件40设置于正极10与分隔件30之间，但本发明的实施方式并不限定于此。间隔件40也可以仅设置于负极20与分隔件30之间，或者也可以分别设置于正极10和负极20这两者各自与分隔件30之间。间隔件40设于从由正极的表面、负极的表面以及分隔件的表面组成的组中选择的至少一者。当将间隔件设置于正极的表面或分隔件的正极侧的表面时，易于对负极施加来自分隔件的面压力，不易析出枝晶状的锂金属，有利于充放电循环中的容量维持率的提高。

在图示例子中，正极10和负极20分别是图3的(a)所示的类型的电极，但不限定于此。例如，也可以如图3的(b)所示，将集电体暴露部11x(21x)加工成具有凹凸。另外，也可以如图3的(e)所示，使间隔件40形成于正极10或负极20的表面。在图3的(e)中，间隔件40的局部形成于集电体暴露部11x(21x)。根据该构造，能够利用作为绝缘性构件的间隔件40来保护正极集电体的暴露部。

(第2实施方式)

图5是表示本发明的第2实施方式的锂二次电池200A的结构的纵剖视图。图6是表示锂二次电池200A所包括的卷绕体100A的外观的立体图。构成卷绕体100的正极10是图3的(a)所示的类型的电极，负极20是图3的(c)、(d)或(f)所示的类型的电极。在本实施方式中，正极连接部具有端面集电构造，负极连接部具有多极耳构造。

图3的(c)、(d)或(f)的类型的负极20至少具有长条片状的负极集电体21，并且具有保持于负极集电体21的锂离子吸储层22或者与负极集电体21的表面密合的片状的锂金属或者锂合金的层22。但是，也可以与图示例子无关，负极20仅由负极集电体21构成。在负极集电体21的沿着长边方向的一个端部形成有不具有上述的层的负极集电体暴露部21x。在负极集电体暴露部21x连接有多个极耳引线24。多个极耳引线24分别从卷绕体100A的一个端面延伸出。

多个极耳引线24中的连接于卷绕体100A的外周侧的极耳引线24相比连接于内周侧的极耳引线24而言较长，从卷绕体100A的端面突出的突出距离较大。极耳引线24的从卷绕体100A的端面突出的突出长度例如为当使极耳引线24朝向卷绕体100A的中心弯折时，极耳引线24到达卷绕体100A的中心附近的长度即可。从卷绕体100A的端面的任意的位置延伸出的极耳引线24能够利用卷绕体100A的中心部的中空，焊接于电池壳体210的底部的内表面。例如能够在卷绕体100A的中空插入焊接用电极进行需要的焊接。

如上述那样，在使负极连接部为多极耳构造的情况下，无需负极集电板，因此，在能够同时得到高容量化的效果和集电电阻大的负极的集电效率的提高的效果这方面是优选的。另外，负极外部端子为外装罐，使多个极耳引线24与外装罐的底部的内表面相接合的工艺为以往那样的工艺，不必严格地进行多个极耳引线24的对位。

此外，并不限定于负极20，也可以为正极10是图3的(c)、(d)或(f)所示的类型的电极，正极连接部也是具有多个极耳引线14的多极耳构造。另外，也可以仅使正极连接部为多极耳构造，使负极连接部为端面集电构造。

图3的(c)所示的类型的电极适合于正极和负极中的任一者。当将电极在长边方向上划分为三个相同长度的区域R1、R2、R3时，在各个区域接合有1个极耳引线。图3的(d)所示的类型的电极特别适合于正极。图3的(f)所示的类型的电极具有使集电体优先断裂的断裂预定部35，适合于正极和负极中的任一者。图示例子的断裂预定部35是从集电体的短边方向上的一个端部向另一个端部呈虚线状延伸的多个狭缝，但不限定于此。通过设计成在断裂预定部35断裂而形成的区域R1～R3分别连接有极耳引线14(24)，从而即使电极断裂，也不会发生容量的急剧降低。

图示例子中，说明了圆筒形的锂二次电池，但锂二次电池的形状等并不限定于此，也可以是方形，也能够根据用途等而从各种形状适当地选择。另外，能够无特别限制地利用上述以外的公知结构。

例如，电池壳体并不限定于使用外装罐的情况。例如，电池壳体也可以是薄膜壳体。薄膜壳体是指，例如将金属箔等阻挡层与树脂层的层叠体(层压薄膜)形成为袋状等而成的壳体。阻挡层遮挡外部空气或者水分的作用比树脂高，由金属箔、金属氧化物层等形成。

以下，进一步说明锂二次电池的主要的构成要素。

[间隔件]

设于正极10和/或负极20与分隔件30之间的间隔件40形成收纳析出的锂金属的极板间空间S。分隔件30通常为具有长边和短边的长条片状(带状)。在此，将沿着分隔件30的短边的方向设为D1。在间隔件的与方向T平行且与方向D1平行的截面(以下，称为基准截面。)中，分隔件30、正极10或负极20与间隔件40的接触长度(第1区域的宽度)并没有特别限定，但例如在500μm以上且2000μm以下。当接触长度在该范围时，对间隔件40施加的应力易于均匀地分散于分隔件30、正极10和负极20。另外，与间隔件40相对的第1区域易于以均匀且分散的状态与正极10或负极20相对地配置。此外，接触长度是基准截面中的不同的5个部位处的接触长度的平均值。

间隔件40的基准截面的形状并未特别限定。间隔件的基准截面的形状例如是矩形、至少1个角部具有曲线的矩形、梯形、椭圆形、椭圆形的局部、或与这些形状类似的形状。

构成间隔件40的材料并无特别限制。间隔件40例如可以通过在分隔件30、正极10或负极20的表面涂敷含有树脂材料等的溶液或分散液并且使其干燥而形成。溶剂或者分散介质并没有特别限定，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，间隔件40也可以通过在分隔件30、正极10或负极20的表面将颗粒散布为期望形状而形成。间隔件40也可以通过在分隔件30、正极10或负极20的表面将固化性树脂涂敷为期望形状且使其固化而形成。另外，也可以通过将粘结带粘贴在分隔件30、正极10或负极20的表面来形成间隔件40。在上述方法中，优选的是使用含有树脂材料的溶液或分散液的方法。其中，尤其优选的是使用含有树脂材料和颗粒的分散液的方法。在该情况下，间隔件由含有树脂材料和颗粒的复合物形成。

作为树脂材料，例如能够举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸树脂、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、聚烯烃、有机硅树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂。

颗粒可以是无机颗粒，也可以是有机颗粒。其中，能够举出绝缘性的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等无机颗粒。作为金属氧化物，能够举出氧化铝(Alumina、勃姆石)、氧化镁、氧化钛(二氧化钛)、氧化锆、氧化硅(二氧化硅)等作为优选的材料。作为金属氢氧化物，能够举出氢氧化铝等。作为金属氮化物，能够举出氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛等。作为金属碳化物，能够举出碳化硅、碳化硼等。作为金属硫化物，能够举出硫酸钡等。另外，也可以使用铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡、钛酸锶等矿物。其中，优选的是使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等。

颗粒的平均粒径并没有特别限定，但例如优选为10μm以下，更优选为0.1μm以上且2.0μm以下。平均粒径能够通过如下方法而求出：使用电子显微镜拍摄间隔件在二次电池内的方向T上的截面，进行拍摄图像的二值化等图像处理来确定颗粒部分，求出具有与各颗粒相同的面积的当量圆的直径的平均。平均例如期望根据100个以上的颗粒求出。

在含有树脂材料和颗粒的复合物中，相对于每100质量份的树脂材料，优选按70质量份以上且100质量份以下的比例含有颗粒。由此，易于确保间隔件的足够的强度。

间隔件的配置并未特别限定。例如，优选的是，当从方向T(分隔件的主表面的法线方向)观察时，以绘制沿着方向D1的直线SL的方式配置间隔件，该直线SL穿过间隔件的3个部位以上(优选为4个部位以上，更优选为5个部位以上)。在该情况下，在负极不易不均匀或者枝晶状地析出锂金属。并且，负极的局部的膨胀受到抑制，因此，不易产生电极的损伤。除此以外，间隔件支承分隔件和电极的支点变多，分隔件和电极从间隔件比较均匀地承受应力。因此，电极的损伤被进一步抑制。另外，能够由分隔件对析出的锂金属的整体赋予更均匀的按压力。因此，锂金属的析出方向更易于被控制在负极的表面方向。

当从方向T观察时，在直线SL上，相邻的间隔件之间的最小距离d(μm)与间隔件的高度h(μm)的比即d/h例如是10以上且800以下即可，也可以是40以上且400以下。通过将d/h比控制在上述范围，易于确保收纳锂金属所需的足够的空间。并且，能够由分隔件对析出的锂金属的整体赋予更均匀的按压力。相邻的间隔件之间的最小距离d通过在任意的10条直线SL上分别各测量一个部位，作为其平均值求出即可。

间隔件例如也可以为，以与方向D1交叉的方式呈条纹状配置于电极或分隔件的表面的多个线状的凸部。例如，也可以为，在分隔件的表面的方向D1的两端，分别各设置一个沿着分隔件的长边方向(以下，方向D2)的凸部，在该两端间设置一个以上沿着方向D2的凸部。在该情况下，能够在两端的两个部位和该两端之间的一个部位以上的部位，以穿过间隔件的合计3个部位以上的部位的方式绘制直线SL。由这样的多个线状的凸部构成的间隔件能够比较容易地形成于分隔件或电极的表面。另外，也易于控制高度h、d/h比等参数。

接下来，参照图7来说明间隔件的配置。在图示例子中，间隔件设于分隔件的表面。但是，本发明的实施方式并不限定于此，间隔件也可以设置于电极的表面。

图7的(a)是示意性表示配置于分隔件的表面的间隔件的俯视图。间隔件40具备：分别设于分隔件30的表面的方向D1上的两端的沿着方向D2的线状的凸部41；和设于该两端之间的中央的沿着方向D2的线状的凸部41。即，间隔件40由相互实质上平行的合计3个线状的凸部41构成。因此，沿着方向D1绘制的直线SL在3个部位穿过间隔件40。此外，实质上平行是指大致平行，线状的凸部41彼此例如也可以以0°～20°或者0°～10°的角度交叉。

图7的(b)是示意性表示配置于分隔件的表面的另一间隔件的俯视图。间隔件40由以沿着方向D2的方式在分隔件30的表面配置成条纹状的多个线状的凸部41构成。在该情况下，能够沿着方向D1，以穿过与线状的凸部41相同数量的部位(图示例子中为7个部位)的方式来绘制直线SL。

图7的(c)是示意性表示配置于分隔件的表面的又一间隔件的俯视图。间隔件40由以在分隔件30的表面均匀地分布的方式配置的多个点状的凸部41构成。在图示例子的情况下，当沿着方向D1来绘制直线SL时，根据直线SL的位置的不同而穿过的点状的凸部41的数量不同。直线SL1穿过4个凸部41，直线SL2穿过5个凸部41。在这样的情况下，能够以不同的样式绘制的多条直线SL中的至少一条直线SL穿过的凸部数量在3个以上即可。

图7的(d)是示意性表示配置于分隔件的表面的又一间隔件的俯视图。间隔件40是以在分隔件30的表面均匀地分布的方式配置的蜂窝形状的肋的连续体。在该情况下，当沿着方向D1绘制直线SL时，也是根据直线SL的位置的不同而穿过的肋数量不同。直线SL1在5个部位穿过肋，直线SL2在4个部位穿过肋。

图7的(e)是示意性表示配置于分隔件的表面的又一间隔件的俯视图。间隔件40由以在分隔件30的表面均匀地分布的方式配置的多个线段状的凸部41构成。线段状的凸部41以沿着方向D1交替地交叉的方式排列。在该情况下，当沿着方向D1绘制直线时，也是根据直线SL的位置的不同而穿过的线段状的凸部41的数量不同。例如，直线SL1穿过3个或4个凸部41，直线SL2穿过3个凸部41，直线SL3穿过两个凸部41。

以下，更具体地说明锂二次电池的各构成要素。

[负极]

负极具备负极集电体。在锂二次电池中，在负极的表面，通过充电而析出锂金属。更具体而言，非水电解质所含有的锂离子通过充电，在负极上接收电子而变为锂金属，并且在负极的表面析出。在负极的表面析出的锂金属通过放电而作为锂离子溶解在非水电解质中。此外，非水电解质所含有的锂离子可以来自添加到非水电解质中的锂盐，也可以通过充电而由正极活性物质供给，也可以来自上述两者。

负极也可以具备负极集电体和与负极集电体的表面密合的片状的锂金属或者锂合金。即，也可以在负极集电体预先设置含有锂金属的基底层(锂金属或者锂合金的层(以下，也称作“锂基底层”。))。锂合金除了锂以外，还能够含有铝、镁、铟、锌等元素。通过设置锂金属基底层，在充电时在该锂金属基底层之上析出锂金属，由此能够更有效地抑制枝晶状的析出。锂金属基底层的厚度并没有特别限定，例如也可以在5μm～25μm的范围。

负极也可以包括保持于负极集电体的锂离子吸储层(通过基于负极活性物质(石墨等)对锂离子的吸储和释放来显现容量的层)。在该情况下，可以是，满充电时的负极的开路电位相对于锂金属(锂的溶解析出电位)为70mV以下。在满充电时的负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下的情况下，在满充电时的锂离子吸储层的表面存在锂金属。即，负极显现基于锂金属的析出和溶解的容量。

锂离子吸储层是通过使含有负极活性物质的负极复合材料形成为层状而成的。负极复合材料除了负极活性物质以外，也可以含有粘结剂、增稠剂、导电剂等。

作为负极活性物质，能够举出碳质材料、含Si材料、含Sn材料等。负极可以含有一种负极活性物质，也可以组合含有两种以上负极活性物质。作为碳质材料，例如能够举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。

导电材料例如是碳材料。作为碳材料，能够举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管以及石墨等。

作为粘结材料，例如，能够举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，能够举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

负极集电体是导电性片材即可。作为导电性片材，能够利用金属箔、金属薄膜等。负极集电体的材质是锂金属和锂合金以外的金属材料即可，例如可以是Cu、Ni、Fe或含有这些金属元素的合金。作为合金，能够举出Cu合金、Fe合金(不锈钢(SUS)等)。尤其期望负极集电体使用铜箔或铜合金箔，但并不特别限定。

负极集电体的厚度并无特别限制，例如可以在5μm以上且300μm以下，也可以在10μm以上且100μm以下。

[正极]

正极例如具备正极集电体和支承于正极集电体的正极活性物质层。正极活性物质层例如包括正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极活性物质层可以仅形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。正极例如通过如下方式得到：在正极集电体的两面涂敷含有正极活性物质、导电材料和粘结材料的正极复合材料浆料，且在使涂膜干燥后进行轧制。作为正极活性物质、粘结剂、导电剂等，例如能够使用公知的材料。

正极活性物质是吸储以及释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如能够举出含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，在制造成本便宜且平均放电电压高这方面，优选为含锂过渡金属氧化物。

含锂过渡金属氧化物是指含有锂和锂以外的金属Me并且金属Me至少包括过渡金属的复合氧化物。在含锂过渡金属氧化物中，具有为层状构造的岩盐型(层状岩盐型)的结晶构造的复合氧化物在得到高容量这方面是优选的。

金属Me能够包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等作为过渡金属元素。含锂过渡金属氧化物可以包括一种过渡金属元素，也可以包括两种以上过渡金属元素。金属Me优选含有从由Co、Ni和Mn组成的组中选择的至少一种作为过渡金属元素，优选至少含有Ni作为过渡金属。

含锂过渡金属氧化物根据需要能够含有一种以上的典型元素。作为典型元素，能够举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型元素也可以是Al等。即，金属Me也可以含有Al作为任意成分。

含锂过渡金属氧化物例如用通式(1)：Li

正极和负极所具有的Li的合计量mLi相对于含锂过渡金属氧化物所具有的金属Me的量mMe的摩尔比：mLi/mMe例如在1.2以下，也可以在1.1以下。

正极集电体是导电性片材即可。作为导电性片材，能够利用金属箔、金属薄膜等。作为正极集电体的材质，例如可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金(不锈钢(SUS)等)。尤其期望正极集电体使用铝箔或铝合金箔，但并不特别限定。

正极集电体的厚度并无特别限制，例如在5μm以上且300μm以下。

[分隔件]

分隔件使用具有离子透过性以及绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材，例如能够举出具有微多孔的薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质并没有特别限定，也可以是高分子材料。作为高分子材料，能够举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为聚烯烃树脂，能够举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯的共聚物等。分隔件根据需要也可以含有添加剂。作为添加剂，能够举出无机填料等。

分隔件的厚度并没有特别限定，例如为5μm以上且20μm以下，更优选为10μm以上且20μm以下。

[非水电解质]

具有锂离子传导性的非水电解质例如含有非水溶剂以及溶解于非水溶剂的锂离子和阴离子。非水电解质可以为液状，也可以为凝胶状。液状的非水电解质通过将锂盐溶解于非水溶剂来制备。通过将锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子。

作为锂盐或阴离子，能够使用锂二次电池的非水电解质所利用的公知的材料。具体而言，能够举出BF

从抑制锂金属呈枝晶状析出的观点出发，非水电解质优选至少含有草酸盐络合物的阴离子，尤其优选含有具有氟的草酸盐络合物阴离子。通过具有氟的草酸盐络合物阴离子与锂的相互作用，锂金属易于以细小的颗粒状均匀地析出。因此，易于抑制锂金属的局部的析出。也可以将具有氟的草酸盐络合物阴离子与其他阴离子组合。其他阴离子也可以为PF

作为非水溶剂，例如能举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代物。非水电解质可以单独含有这些非水溶剂，也可以含有两种以上这些非水溶剂。作为卤素取代物，能够举出氟化物等。

作为酯，例如能够举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，能够举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，能够举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，能够举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，能够举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。

作为醚，能够举出环状醚和链状醚。作为环状醚，能够举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，能够举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。

非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。也可以使非水电解质中的阴离子的浓度为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。也可以使非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度为0.05mol/L以上且1mol/L以下。

产业上的利用可能性

本发明的锂二次电池能够用于像移动电话、智能电话、平板电脑终端那样的电子设备、电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、家庭用蓄电池等。

虽然通过当前优选的实施方式对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的发明。本领域的技术人员通过阅读上述发明，应当清楚各种变形以及改变。因而，权利要求书应当被解释为包括在没有脱离本发明的主旨以及范围的情况下的所有的变形以及改变。

附图标记说明

100、100A：卷绕体(电极组)；10：正极；11：正极集电体；11x：正极集电体暴露部；12：正极活性物质层；13：正极集电板；15：正极极耳；20：负极；21：负极集电体；21x：负极集电体暴露部；22：负极活性物质层；23：负极集电板；25：焊接用构件；30：分隔件；40：间隔件；41：凸部；200、200A：电池；210：电池壳体；220：封口板；221：衬垫。