制造锂二次电池用正极的设备和方法及包含其的锂二次电池

技术领域

本申请要求基于2021年12月16日提交的韩国专利申请第2021-0181006号的优先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用作为一部分并入本说明书中。

本发明的一个方面涉及一种制造锂二次电池用正极的设备和方法。

背景技术

近来，随着电子装置和电动车辆领域的迅速发展，对二次电池的需求正在增加。特别是随着便携式电子装置朝向小型化和轻量化的趋势，对能够应对该趋势的具有高能量密度的二次电池的需求正在增长。

在二次电池中，锂硫二次电池是使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料并使用如下物质作为负极活性材料的二次电池：诸如锂的碱金属，其中发生诸如锂离子的金属离子的嵌入和脱嵌的碳类材料，或者与锂形成合金的硅或锡。具体地，在锂硫二次电池的情况下，在作为还原反应的放电过程中，随着硫-硫键的断开，硫的氧化数下降，并且在作为氧化反应的充电期间，随着硫的氧化数增加，重新形成硫-硫键。通过这种氧化-还原反应，储存并产生电能。

特别是在锂硫二次电池的情况下，在锂硫二次电池中用作正极活性材料的硫的理论能量密度为1,675mAh/g，这是常规锂二次电池中所使用的正极活性材料约5倍高的理论能量密度，从而它们是能够表现出高功率和高能量密度的电池。此外，因为硫具有廉价且资源丰富，由此容易获得且环境友好的优点，所以硫不仅作为便携式电子装置的能量来源，而且作为诸如电动车辆的中大型装置的能量来源而受到关注。

因为硫的电导率为5×10

为了将硫-碳复合材料用作正极活性材料，通常使用通过浆料涂覆工序制造正极的方法，所述浆料涂覆工序即为湿式工序，其中通过利用导电材料和粘合剂一起来制备浆料，然后将浆料涂布到集电器。

然而，通过这种湿式工序制造的正极存在的问题在于，由于在制备浆料中使用导电材料和粘合剂，所以在正极中正极活性材料的负载量降低，使得能量密度降低。此外，在通过湿式工序制造正极的情况下，除了由于水分残留在正极中引起的问题之外，还存在由于混合、涂覆和干燥工艺而引起的附加成本的问题。

另一方面，在通过干式工序制造正极的情况下，因为粘合剂的纤维化是必不可少的，所以可使用的粘合剂的类型和含量是受限的。此外，因为这涉及正极活性材料、导电材料和粘合剂的预混合工序，以及施加高剪切力用于使粘合剂纤维化的研磨工序，所以存在工序变得复杂并且成本和时间增加的问题。此外，存在正极活性材料和导电材料可能因在粘合剂纤维化过程期间所施加的高能量而被压碎的问题。

此外，纤维化的粘合剂的粉末通常通过轧辊压延(calendar rolling)过程来成型，此时，因为辊的转速和辊隙距离变量同时影响正极的负载和孔隙率，所以可能难以在控制待制造的正极的特性的工序期间独立地调节条件。

因此，在通过干式工序制造正极的方法中，有必要开发一种以无粘合剂的干式工序制造正极的技术，从而防止由粘合剂引起的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)日本专利申请第2014-078497号

发明内容

技术问题

因此，本发明的一个方面的发明人已经进行了各种研究以解决上述问题，结果确认，在通过干式工序制造正极的装置中，通过构造用于供给呈粉末状态的正极材料的正极材料供给部和向正极材料加压的正极材料成形部，以独立运行，但同时使用正极材料成形部中的压力和温度，可以在不使用粘合剂的情况下使正极成型，并且在正极的制造过程期间易于控制正极的负载和孔隙率，从而完成了本发明的一个方面。

因此，本发明的一个方面的目的是提供在不使用粘合剂的情况下通过干式工序制造锂二次电池用正极的设备和方法。

技术方案

为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种制造锂二次电池用正极的设备，所述设备包含：

正极材料供给部，所述正极材料供给部将呈粉末状态的正极材料供给到通过传送装置传送的正极集电器的一个表面；以及

正极材料成形部，所述正极材料成形部对供给有呈粉末状态的正极材料的正极集电器加压，其中，加压使用具有正极形状的模具来进行。

正极材料供给部可以包含超声波筛分机、振动给料机或旋转给料机。

正极材料成形部可以使用热压机在60℃至130℃的温度和0.2MPa至10MPa的压力下加压。

在所述正极集电器的一个表面上可以形成有包含粘合剂的底涂层。

粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂。

呈粉末状态的正极材料可以包含硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料由50至90重量％的硫和10至50重量％的多孔碳材料构成。

制造锂二次电池用正极的设备可以设置有正极材料回收单元，所述正极材料回收单元用于将在通过正极材料成形部加压之后残留在正极集电器上的呈粉末状态的正极材料传送到正极材料供给部。

此外，本发明的一个方面提供一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：

(S1)将呈粉末状态的正极材料供给到通过传送装置传送的正极集电器的一侧；和

(S2)通过使用具有正极形状的模具对在上述步骤(S1)中传送的、并供给有呈粉末状态的正极材料的正极集电器在一个方向上施加压力来加压。

本发明的一个方面的方法在步骤(S2)之后可以进一步包括如下步骤：

(S3)将加压之后残留在正极集电器上的呈粉末状态的正极材料回收到正极材料供给部。

上述步骤(S1)和(S2)可以重复两次，并且上述步骤(S1)和(S2)可以交替进行。

有益效果

根据本发明的一个方面，通过使用制造锂二次电池用正极的设备，能够在不使用粘合剂的情况下通过干式工序来制造正极。

此外，因为提供了在锂二次电池用正极的制造装置中所提供的用于供给呈粉末状态的正极材料的供给部和用于对所述正极材料加压以使其成形的成形部，以独立运行，所以可以在正极材料供给部中调节正极的负载量并在正极材料成形部中调节正极的孔隙率，从而能够在正极的制造工序中独立地调节正极的负载量和孔隙率。

此外，因为在正极材料成形部中使用具有正极形状的模具来进行加压，所以能够回收未被加压而残留的正极材料的粉末并再次使用。

附图说明

图1是根据本发明一个方面的实施方案的制造锂二次电池用正极的设备的示意图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典的术语，并且应在本发明人能够适当定义术语的概念以最佳可能的方式来描述他的发明的原则的基础上解释为与本发明的一个方面的技术思想相一致的意义和概念。

如本文中所使用的，术语“干式工序”是指不使用溶剂的工序。

制造锂二次电池用正极的设备

本发明的一个方面涉及一种制造锂二次电池用正极的设备，其中，在正极的制造中在不使用粘合剂的同时通过干式工序来生产正极。

图1是根据本发明一个方面的实施方案的制造锂二次电池用正极的设备的示意图。

参照图1，制造锂二次电池用正极的设备1包含：

正极材料供给部10，所述正极材料供给部10将呈粉末状态的正极材料P供给到通过传送装置30传送的正极集电器50的一个表面；以及

正极材料成形部20，所述正极材料成形部20对供给有呈粉末状态的正极材料P的正极集电器50加压，其中，加压使用具有正极形状的模具21来进行，

并且制造锂二次电池用正极的设备1可以进一步包含：

正极材料回收单元40，所述正极材料回收单元40用于将在通过正极材料成形部20加压之后残留在正极集电器50上的呈粉末状态的正极材料P传送到正极材料供给部10。

在根据本发明一个方面的实施方案的制造锂二次电池用正极的设备1中，因为通过传送装置30在一个方向上传送正极集电器50并同时将呈粉末状态的正极材料P从正极材料供给部10供给，然后通过正极材料成形部20加压以生产正极60的一系列过程按照连续工序来进行，所以能够改善工序效率和生产率。上述连续工序还可以包括通过正极材料回收单元40将残留的呈粉末状态的正极材料P传送到正极材料供给部10的工序。

传送装置30可以通过在一个方向上沿预定传送路径传送正极集电器50和/或涂布有呈粉末状态的正极材料P的正极集电器50而能够进行如上所述的连续工序。例如，传送装置30可以形成用于在箭头方向A上传送正极集电器50的传送路径，并且传送装置30可以在驱动部的控制下以恒定速度依次通过正极材料供给部10和正极材料成形部20。作为实例，传送装置30没有特别限制，只要所述传送装置30是本领域中能够将传送物体传送的装置即可。例如，传送装置可以是能够进行辊对辊工序的装置，并且辊对辊工序可以使用解卷机和重卷机以将传送装置传送。

正极集电器50支撑正极活性材料层52并且没有特别限制，只要所述正极集电器50具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；经碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，正极集电器50能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合强度，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。

此外，在正极集电器50的表面上可以形成包含粘合剂和导电材料的底涂层51。底涂层51可以起到使呈粉末状态的正极材料P更好地结合到正极集电器50的作用。

粘合剂没有特别限制，只要所述粘合剂是本领域中常用的粘合剂即可。例如，粘合剂可以是选自如下中的任一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂。

此外，基于底涂层51的总重量，粘合剂的含量可以为10至30重量％，具体地，粘合剂的含量可以为10重量％以上、12重量％以上或15重量％以上，并且可以为25重量％以下、28重量％以下或30重量％以下。如果粘合剂的含量小于10重量％，则呈粉末状态的正极材料P与正极集电器50的粘合强度可能降低。如果粘合剂的含量超过30重量％，则可能因起到电阻的作用而降低电池的性能和寿命。

导电材料可以起到赋予正极导电性的作用。

导电材料没有特别限制，只要所述导电材料能够赋予正极导电性而不在电池中引起化学变化即可。

例如，作为导电材料，可以使用：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物。

此外，基于底涂层的总重量，导电材料的含量可以为70至90重量％，具体地，导电材料的含量可以为70重量％以上、72重量％以上或75重量％以上，并且可以为85重量％以下、88重量％以下或90重量％以下。如果导电材料的含量小于70重量％，则底涂层中粘合剂的含量相对较高，并且底涂层起到电阻层的作用，从而电池的性能和寿命可能劣化，并且正极的导电性可能劣化。如果导电材料的含量超过90重量％，则粘合剂的含量相对较小，由此成形性可能劣化。

底涂层51可以通过将粘合剂和导电材料添加到溶剂中，然后将其涂布到正极集电器50的一个表面或两个表面上来形成。

在这种情况下，可以使用水或有机溶剂作为溶剂。如果粘合剂是水性粘合剂，则可以使用水作为溶剂。如果粘合剂是非水粘合剂，则可以使用有机溶剂。

有机溶剂没有特别限制，只要所述有机溶剂是本领域中常用的即可。例如，有机溶剂可以包括选自如下中的至少一种或它们中的两种以上的混合物等：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二氧戊环(DOL)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。

在本发明的一个方面中，呈粉末状态的正极材料P包含硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料由50重量％至90重量％的硫和10重量％至50重量％的多孔碳材料构成。

此外，基于呈粉末状态的正极材料的总重量，所述呈粉末状态的正极材料包含90至100重量％，优选95至100重量％，更优选97至100重量％的硫-碳复合材料。

硫-碳复合材料是指硫负载在多孔碳材料中的形式。例如，硫-碳复合材料可以处于其中硫附着或涂覆在多孔碳材料的表面上的状态。此外，硫-碳复合材料可以处于如下状态：硫附着、填充或涂覆在多孔碳材料的内孔中；或者硫渗透并附着到多孔碳材料的内部。

即，根据本发明一个方面的锂二次电池可以为在正极材料中包含硫-碳复合材料的锂-硫二次电池。

正极材料供给部10用于将呈粉末状态的正极材料P供给到通过传送装置30传送的正极集电器50的一个表面，并且所述正极材料供给部10的构造、装置等没有特别限制。例如，正极材料供给部10可以包含超声筛分机、振动给料机或旋转给料机以从呈粉末状态的正极材料P中除去粗粒子。

此外，在正极材料供给部10中，不仅能够容易地调节呈粉末状态的正极材料P的负载量以适应目的，而且能够改善负载量的偏差，由此能够根据应用而容易地调节最终制造的正极的负载量，并且能够提高制造工序的可靠性。

正极材料成形部20用于将在通过正极材料供给部10的同时供给到正极集电器50的一个表面的呈粉末状态的正极材料P施加压力并成形，并且所述正极材料成形部20的构造、装置等没有特别限制。例如，正极材料成形部20可以包含能够施加温度和压力二者的热压机。在这种情况下，可以通过热压机从供给到正极集电器50的一个表面的呈粉末状态的正极材料P的上方来施加压力。

正极材料成形部20可以使用热压机在60℃至130℃的温度和0.2MPa至10MPa的压力下加压。呈粉末状态的正极材料P与正极集电器50之间的粘合强度能够通过不仅在正极材料成形部20中施加压力而且同时对其加热来进一步提高。

具体地，通过热压机施加的温度可以为60℃以上、70℃以上或80℃以上，并且可以为110℃以下、120℃以下或130℃以下。如果该温度低于60℃，则提高呈粉末状态的正极材料P与正极集电器50之间的粘合强度的效果可能不显著。如果该温度超过130℃，则粉末熔化，因此成形性可能劣化。

另外，通过热压机施加的压力可以为0.2MPa以上、0.5MPa以上或1MPa以上，并且可以为8MPa以下、9MPa以下或10MPa以下。如果该压力小于0.2MPa，则呈粉末状态的正极材料P未充分辊压，因此可能未形成正极或者正极的孔隙率可能过度增加，从而引起耐久性降低。如果该压力超过10MPa，则辊压变得过度，因此电池的性能可能存在问题，并且孔隙率可能过度降低，或者正极材料的粒子可能被破坏。

此外，在正极材料成形部20中，可以使用具有正极形状的模具21来施加压力。因为正极的诸如尺寸和形状的规格在正极的制造工艺之前就已规定，所以如果使用具有根据规定的规格制造的正极形状的模具21来施加压力，则能够获得施加压力的部分作为正极。

例如，正极材料成形部20在一个方向上呈凸状凸出并且包含与正极材料直接接触的部分，并将通过正极材料成形部20施加压力而辊压的部分成型为正极形状，同时粘附到底涂层51。此外，在成形之后，可以将残留的正极材料回收到正极材料供给部10中并再次使用。

其后，可以追加进行将正极集电器刻成正极形状的过程。

正极材料回收单元40可以将呈粉末状态的正极材料P从正极集电器50回收到正极材料供给部10中，从而再次使用在完成从正极材料成形部20施加压力的工序之后残留在正极集电器50上的呈粉末状态的正极材料P。

正极材料回收单元40没有特别限制，只要所述正极材料回收单元40是能够回收几乎没有粘合强度的粉末的装置即可。例如，正极材料回收单元40可以为刮刀、空气枪等。

此外，正极材料回收单元40可以安装在由通过正极材料成形部20而制造的正极卷绕在卷绕辊70周围之前的相应位置。

此外，可以将由通过正极材料成形部20而制造的正极卷绕在卷绕辊70上。

制造锂二次电池用正极的方法

本发明的一个方面涉及一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：

(S1)将呈粉末状态的正极材料供给到通过传送装置传送的正极集电器的一个表面；和

(S2)通过使用具有正极形状的模具对在步骤(S1)中传送的、并供给有呈粉末状态的正极材料的正极集电器在一个方向上施加压力来加压，并且

所述方法可以进一步包括如下步骤：

(S3)将加压之后残留在正极集电器上的呈粉末状态的正极材料回收到正极材料供给部。

在下文中，将对根据本发明的一个实施方案的制造锂二次电池用正极的方法的各个步骤进行详细说明。

在根据本发明一个方面的实施方案的制造锂二次电池用正极的方法的步骤(S1)中，能够将呈粉末状态的正极材料供给到通过传送装置传送的正极集电器的一个表面。

步骤(S1)如上所述在正极材料供给部中进行，并且传送装置、正极集电器和呈粉末状态的正极材料的内容为如上所述。

在根据本发明一个方面的实施方案的制造锂二次电池用正极的方法的步骤(S2)中，可以通过使用具有正极形状的模具对在步骤(S1)中传送的、并供给有呈粉末状态的正极材料的正极集电器在一个方向上施加压力来加压。

步骤(S2)如上所述在正极材料成形部中进行，并且设置在正极材料成形部中的装置、温度和压力条件以及模具的内容为如上所述。

在根据本发明一个方面的实施方案的制造锂二次电池用正极的方法的步骤(S3)中，可以将在加压之后残留在正极集电器上的呈粉末状态的正极材料回收到正极材料供给部。

步骤(S3)使用正极材料回收单元来进行，并且正极材料回收单元的内容为如上所述。

在根据本发明一个方面的实施方案的制造锂二次电池用正极的方法中，上述步骤(S1)和(S2)可以重复两次，并且上述步骤(S1)和(S2)可以交替进行。

在将上述步骤(S1)和(S2)进行一次之后，能够制造在正极集电器的一个表面上形成有正极活性材料层的正极。

然后，通过将步骤(S1)和(S2)再进行一次而将上述步骤(S1)和(S2)总计重复两次，由此能够制造在正极集电器的两个表面上形成有正极活性材料层的正极。

或者，在以两层形式来构造正极材料供给部和正极材料成形部之后，可以将正极材料同时供给到正极集电器的两个表面，从而一次性制造在两个表面上形成有正极活性材料层的正极。在这种情况下，正极集电器的上表面上的正极活性材料层可以以与上述步骤(S1)和(S2)中相同的方式形成，并且正极集电器的下表面上的正极活性材料层可以通过传送箔而不是正极集电器，然后在正极材料成形部中将其转印到正极集电器上来形成。即，呈粉末状态的正极材料不从正极材料供给部单独供给到正极集电器的下表面，并且正极材料以箔的形式转印。

[附图标记]

1：制造锂二次电池用正极的设备

10：正极材料供给部

20：正极材料成形部

21：模具

30：传送装置

40：正极材料回收单元

50：正极集电器

51：底涂层

52：正极活性材料层

60：正极

70：卷绕辊

P：呈粉末状态的正极材料