一种合成甲醇用的铜锌锆三元催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种合成甲醇用的铜锌锆三元催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。

背景技术

二氧化碳催化加氢合成甲醇和一氧化碳是一条合理利用二氧化碳的技术路线，甲醇作为一种重要的化工原料，世界年需求量5000万吨。利用二氧化碳生产甲醇，不仅起到了固碳的作用，还可以直接作为燃料，实现碳循环。也可以转化成甲醛、二甲醚、烯烃等多种高附加值化学品。以二氧化碳为碳源并用新能源制氢，不仅降低了对化石燃料的依赖，而且生产的甲醇也是重要的工业原料之一，使得二氧化碳加氢制甲醇路线具有重要的研究意义。

研究表明，在众多二氧化碳加氢制甲醇的催化剂中，Cu、Zn和Zr三组分都在该反应过程中具有重要作用，如铜的颗粒尺寸直接影响催化活性(中国专利201410141351.4；中国专利201510695863.X)；锌组分可促进铜颗粒分散并与铜形成强相互作用(中国专利201910048079.8)；四方相氧化锆可稳定一价活性铜物种(中国专利202110010231.0)等。目前，对Cu-Zn-Zr三元组分催化剂的研究较多(中国专利201010590420.1；中国专利202110641510.7；中国专利202111545432.7)，但均是直接将三组分进行混合，促进三者之间的相互作用(中国专利202011043607.X)，并没有关注其中某两个组分的作用对整体催化剂的影响，虽然催化剂整体性能有所提高，但仍不理想。如何突出不同组分之间的相互作用和独特活性中心是催化剂设计制备和优化的重要技术。然而，传统的浸渍法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法和柠檬酸络合法等方法，由于制备方法本身的限制无法保证灵活调控不同组分之间的相互作用，且操作复杂、制备周期长、设备投资和生产运行成本高，多步高温热处理程序还容易导致颗粒团聚。三个组分在一起可能导致几个组分之间互相影响，无法达到最优催化效果。

发明内容

为了进一步调控三元催化剂中不同组分之间的相互作用，可以将单喷嘴的火焰喷射裂解法发展成为双喷嘴的火焰喷射裂解法，将不同组分分配在两个喷嘴中，同时喷出，一步制备得到三元Cu-Zn-Zr催化剂。火焰喷射裂解法是近几年发展出来的一种新型的多功能纳米材料制备方法，整个过程简单快速，只有前驱体混合和火焰燃烧两个步骤，制备周期短，易于规模化生产，并且无后续热处理过程和洗涤分离过程，节约投资和操作成本采用改进的双喷嘴方式制备该三元Cu-Zn-Zr催化剂，不仅保证其中两组份的相互作用不受第三组分的影响，而且避免金属颗粒尺寸和比表面积等因素受多步制备方法的影响而降低活性，从而进一步优化催化剂性能。

根据本申请的一个方面，提供一种合成甲醇用的铜锌锆三元催化剂的制备方法，采用双喷嘴火焰喷射裂解法；

包括以下步骤：

(1)将前驱体化合物I与溶剂I混合，得到溶液I，溶液I泵入喷嘴I中；

(2)将前驱体化合物II和前驱体化合物III与溶剂II混合，得到溶液II，溶液II泵入喷嘴II中；

(4)所述喷嘴I和所述喷嘴II同时进行相同的操作：点燃燃烧气形成火焰，分散气将喷嘴中心注射针口的溶液分散为小液滴，并引入火焰中燃烧；

两个喷嘴产生的氧化物于汇集区域汇集，得到铜锌锆三元催化剂；

所述前驱体化合物I选自铜的前驱体化合物、锌的前驱体化合物或锆的前驱体化合物中的一种，其余的为所述前驱体化合物II和所述前驱体化合物III的选择。

所述铜的前驱体化合物选自乙酰丙酮铜、硝酸铜、乙酸铜或二乙基己酸铜中的至少一种；

所述锌的前驱体化合物选自乙酰丙酮锌、乙酸锌或硝酸锌中的至少一种；

所述锆的前驱体化合物选自正丁醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、硝酸锆或柠檬酸锆中的至少一种；

所述溶剂I选自醇类、液态烃类或有机酸中的至少一种；

所述溶剂II选自醇类、液态烃类或有机酸中的至少一种；

所述醇类选自甲醇、乙醇或仲丁醇中的至少一种；

所述液态烃类选自辛烷、环己烷或二甲苯中的至少一种；

所述有机酸选自草酸、柠檬酸、二乙基己酸或苯甲酸中的至少一种。

所述溶液I或溶液II中，铜离子的摩尔浓度为0.1～2mol/L；

锌离子浓度为0.01～2mol/L；

锆离子的浓度为0.01～2mol/L；

可选地，所述溶液I或溶液II中，锌离子浓度为0.1～0.5mol/L；

锆离子的浓度为0.1～0.5mol/L；

可选地，所述溶液I或溶液II中，所述锌离子和锆离子的浓度比为0.05～10；

所述铜离子的摩尔量以所述铜的前驱体化合物中铜元素的摩尔量计；

所述锌离子的摩尔量以所述锌的前驱体化合物中锌元素的摩尔量计；

所述锆离子的摩尔量以所述锆的前驱体化合物中锆元素的摩尔量计。

所述溶液I泵入喷嘴I的速度为1～10mL/min；

所述溶液II泵入喷嘴II的速度为1～10mL/min；

所述燃烧气包括甲烷和氧气；

所述燃烧气中，所述甲烷的流量为0.1～5L/min；

所述燃烧气中，所述氧气的流量为0.1～5L/min；

所述分散气为含氧气体；

所述含氧气体的流量为1～10L/min。

所述汇集区域由喷嘴I和喷嘴II的中心距离和火焰所形成的角度决定：

所述喷嘴I和喷嘴II的中心距离为1～30cm；

可选地，所述喷嘴I和喷嘴II的中心距离为5～15cm；

所述喷嘴I喷出的火焰和喷嘴II喷出的火焰所形成的角度为10～120度；

可选地，所述喷嘴I喷出的的火焰和喷嘴II喷出的的火焰所形成的角度为30～90度。

两个喷嘴的结构都相同，均包括注射针、燃烧气和分散气；

根据本申请的另一个方面，提供一种铜锌锆三元催化剂，通过上述的制备方法得到。

所述铜锌锆三元催化剂中，氧化铜的质量含量为5～50％；

可选地，所述铜锌锆三元催化剂中，氧化铜的质量含量为10～30％

所述铜锌锆三元催化剂中，氧化锌的质量含量为5～50％；

可选地，所述铜锌锆三元催化剂中，氧化锌的质量含量为10～30％；

其余为氧化锆。

根据本申请的另一个方面，提供一种热催化二氧化碳加氢的方法，将含有氢气和二氧化碳的混合气氛与催化剂接触，发生加氢反应，得到甲醇；

所述催化剂选自上述的铜锌锆三元催化剂。

所述催化剂在使用前经过还原；

所述还原的温度为200～500℃；

可选地，所述还原的温度为240～400℃；

所述还原的时间为0.5～4h

所述加氢反应的温度为150～300℃；

可选地，所述加氢反应的温度为180～250℃；

所述加氢反应的压力为0.1～10.0MPa；

可选地，所述加氢反应的压力为1.0～5.0MPa；

所述氢气与所述二氧化碳的摩尔比为1～10；

可选地，所述氢气与所述二氧化碳的摩尔比为2～5；

可选地，所述混合气氛的气体空速为2040～24000mL/(h·g

本申请的优势在于：

(1)可将三元催化剂中的三个组分分成两组，将其中两个组分分在同一组，在该两个组分之间产生强相互作用，而不受第三组分的干扰；

(2)可一步负载第三组分，避免分步过程中二次燃烧带来的颗粒烧结的影响；

(3)两组均经过火焰喷射法的高温淬火过程，均具有活泼晶格氧、高分散、比表面积大的特点；

(4)将两步制备简化为一步，制备过程简单快速，无需后续高温焙烧处理，节能减排。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1催化剂的X射线衍射图谱。

图2为实施例1的扫描透射电子图像以及铜、锌、锆元素分布扫描图。

图3为实施例2的扫描透射电子图像以及铜、锌、锆元素分布扫描图。

图4为为实施例3的扫描透射电子图像以及铜、锌、锆元素分布扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例1

将2.64g一水合乙酸铜溶于20ml的甲醇和80ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液1。将1.43g二水合乙酸锌以及45.5g的2-乙基己酸锆(6wt％Zr)溶于25ml的甲醇和25ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液2，其中Zr的摩尔浓度为0.3M。将两个溶液置于超声搅拌器中，室温搅拌至得到澄清溶液。采用两个注射器分别以5ml/min的速度将配好的溶液1泵入喷嘴1中，溶液2泵入喷嘴2中。火焰燃烧气为甲烷(0.75L/min)和氧气(1.6L/min)组成的混合气，分散气为氧气(5L/min，压降3bar)，两个喷嘴均相同。调节两个喷嘴中心距离为10厘米，两个火焰夹角为60度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu组分与Zn-Zr组分隔离，所制得的催化剂记为Cat-1，Cu、Zn和Zr的摩尔比为20:8:72。

实施例2

将2.64g一水合乙酸铜和45.5g的2-乙基己酸锆(6％Zr)溶于25ml的甲醇和25ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液1，其中Zr的摩尔浓度为0.3M。将1.43g二水合乙酸锌溶于20ml的甲醇和80ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液2。将两个溶液置于超声搅拌器中，室温搅拌至得到澄清溶液。采用两个注射器分别以5ml/min的速度将配好的溶液1泵入喷嘴1中，溶液2泵入喷嘴2中。火焰燃烧气为甲烷(0.75L/min)和氧气(1.6L/min)组成的混合气，分散气为氧气(5L/min，压降3bar)，两个喷嘴均相同。调节两个喷嘴中心距离为10厘米，两个火焰夹角为60度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Zn组分与Cu-Zr组分隔离，所制得的催化剂记为Cat-2，Cu、Zn和Zr的摩尔比为20:8:72。

实施例3

将2.64g一水合乙酸铜和1.43g二水合乙酸锌溶于20ml的甲醇和80ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液1。将45.5g的2-乙基己酸锆(6％Zr)溶于25ml的甲醇和25ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液2，其中Zr的摩尔浓度为0.3M。将两个溶液置于超声搅拌器中，室温搅拌至得到澄清溶液。采用两个注射器分别以5ml/min的速度将配好的溶液1泵入喷嘴1中，溶液2泵入喷嘴2中。火焰燃烧气为甲烷(0.75L/min)和氧气(1.6L/min)组成的混合气，分散气为氧气(5L/min，压降3bar)，两个喷嘴均相同。调节两个喷嘴中心距离为10厘米，两个火焰夹角为60度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Zr组分与Cu-Zn组分隔离，所制得的催化剂记为Cat-3，Cu、Zn和Zr的摩尔比为20:8:72。

实施例4

将2.64g一水合乙酸铜溶于20ml的甲醇和80ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液1。将2.86g二水合乙酸锌以及40.5g的2-乙基己酸锆(6％Zr)溶于30ml的甲醇和30ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液2，其中Zr的摩尔浓度为0.3M。将两个溶液置于超声搅拌器中，室温搅拌至得到澄清溶液。采用两个注射器分别以5ml/min的速度将配好的溶液1泵入喷嘴1中，溶液2泵入喷嘴2中。火焰燃烧气为甲烷(0.75L/min)和氧气(1.6L/min)组成的混合气，分散气为氧气(5L/min，压降3bar)，两个喷嘴均相同。调节两个喷嘴中心距离为10厘米，两个火焰夹角为60度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu组分与Zn-Zr组分隔离，并调节Zn与Zr组分比例，所制得的催化剂记为Cat-4，Cu、Zn和Zr的摩尔比为20:16:64。

实施例5

将2.64g一水合乙酸铜溶于20ml的甲醇和80ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液1。将5.72g二水合乙酸锌以及30.3g的2-乙基己酸锆(6％Zr)溶于35ml的甲醇和35ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，记为溶液2，其中Zr的摩尔浓度为0.3M。将两个溶液置于超声搅拌器中，室温搅拌至得到澄清溶液。采用两个注射器分别以5ml/min的速度将配好的溶液1泵入喷嘴1中，溶液2泵入喷嘴2中。火焰燃烧气为甲烷(0.75L/min)和氧气(1.6L/min)组成的混合气，分散气为氧气(5L/min，压降3bar)，两个喷嘴均相同。调节两个喷嘴中心距离为10厘米，两个火焰夹角为60度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu组分与Zn-Zr组分隔离，并调节Zn与Zr组分比例，所制得的催化剂记为Cat-5，Cu、Zn和Zr的摩尔比为20:32:48。

实施例6

两个溶液配制同实施例1，调节两个喷嘴中心距离为5厘米，两个火焰夹角为60度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu组分与Zn-Zr组分混合区域调至更靠近火焰方向，所制得的催化剂记为Cat-6。

实施例7

两个溶液配制同实施例1，调节两个喷嘴中心距离为15厘米，两个火焰夹角为60度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu组分与Zn-Zr组分混合区域调至更远离火焰方向，所制得的催化剂记为Cat-7。

实施例8

两个溶液配制同实施例1，调节两个喷嘴中心距离为10厘米，两个火焰夹角为45度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu组分与Zn-Zr组分混合区域调至更远离火焰方向，所制得的催化剂记为Cat-8。

实施例9

两个溶液配制同实施例1，调节两个喷嘴中心距离为10厘米，两个火焰夹角为90度，两个喷嘴产生的纳米颗粒在火焰上方汇集，混合得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu组分与Zn-Zr组分混合区域调至更靠近火焰方向，所制得的催化剂记为Cat-9。

对比例1

将2.64g一水合乙酸铜、1.43g二水合乙酸锌和45.5g的2-乙基己酸锆(6％Zr)一起加入到溶于25ml的甲醇和25ml的2-乙基己酸的混合溶剂中，得到100ml溶液，然后置于超声搅拌器中，室温搅拌至得到澄清溶液。采用一个注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入喷嘴中。火焰燃烧气为甲烷(0.75L/min)和氧气(1.6L/min)组成的混合气，分散气为氧气(5L/min，压降3bar)。该喷嘴位于收集桶中心正下方，火焰垂直朝上，得到的催化剂颗粒在真空泵的帮助下在收集桶的顶部采用玻璃纤维滤纸收集。该过程将Cu-Zn-Zr三组分混合在一起，所制得的催化剂记为Cat-10。

实施例结果说明：

表1实施例1、2、3、对比例1催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应性能。

表2实施例1、4、5催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应性能。

表3实施例1、6、7、8、9催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应性能。

表4实施例1催化剂上空速对二氧化碳加氢制甲醇反应性能的影响。

表5实施例1、2、3催化剂上各组分含量和铜的粒径。

图1实施例1～3以及对比例1催化剂的X射线衍射图谱。

图2实施例1的扫描透射电子图像以及铜、锌、锆元素分布扫描图。

图3实施例2的扫描透射电子图像以及铜、锌、锆元素分布扫描图。

图4为实施例3的扫描透射电子图像以及铜、锌、锆元素分布扫描图。

1、双喷嘴和单喷嘴制备的催化剂结果对比(表1)：采用纯H

2、锌锆比例对催化剂性能的影响(表2)：采用纯H

3、双喷嘴之间的距离和夹角对催化剂性能的影响(表3)：采用纯H

4、反应空速对催化剂性能的影响(表4)：采用纯H

5、采用N

6、采用X-射线衍射仪(XRD)考察了实施例1-3以及对比例1催化剂的晶相结构，见图1，发现三个组分的晶相结构均不受制备方法和制备条件的影响。因为所指的的催化剂中氧化锌含量较低，在XRD图中难以分辨。

7、采用高角环形暗场像-扫描透射电子图像(HADDF)以及铜、锌、锆元素扫描分布图考察了实施例1-3催化剂的形貌，见图2-4，发现三个催化剂的形貌均不受制备方法和制备条件的影响。

由此可见，铜锌锆三元催化剂在二氧化碳加氢制甲醇的反应中，催化性能受其他因素影响更大，而起决定性的因素需要使用双喷嘴的火焰喷射法制备才能得到，且其效果与双喷嘴中不同组分分配有关，其中将锌锆组分与铜分开效果最好。采用双喷嘴的制备方法可同时强化某些组分(锌锆)和弱化某些组分(铜锌或铜锆)的相互作用，导致催化反应路径改变，引起性能的差异。该方法的优势在于所制备出的催化剂的比表面积相近，铜颗粒尺寸相近，组分含量稳定，并不受制备方法和制备条件的影响，在保证其他影响因素基本不变的情况下，单独对不同组分之间的相互作用进行调变和考察，深入认识催化作用机理，为催化剂的优化设计提供指导。

表1实施例1、2、3和对比例1催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应性能

表2实施例1、4、5催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应性能

表3实施例1、6、7、8、9催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的反应性能

表4实施例1催化剂上空速对二氧化碳加氢制甲醇反应性能的影响

表5实施例1、2、3催化剂上各组分含量和铜的粒径

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。