一种具有水母驱避功能的纺织物及其制备方法和应用

技术领域

本发明是涉及一种具有水母驱避功能的纺织物及其制备方法和应用，属于海洋生物防护技术领域。

背景技术

水母是生活在海洋中的浮游生物，属于刺胞动物门。水母的刺丝囊是由囊壁、中空的刺丝和感受器三部分组成，在静止时刺丝是倒翻在囊内，但一旦刺丝囊受到刺激便会高速发射带有倒钩的刺丝进入海洋中的人或动物体内，而刺丝囊发射刺丝后即是水母毒素释放的过程，也是水母蜇伤的本质。人一旦被水母蜇伤后，即感到刺痒、麻痛或灼烧感，随后局部会发生红斑、丘疹或荨麻疹样皮疹，奇痒无比，影响日常生活，特别是睡眠，尤其是大型水母的触手很长，引起的皮疹多呈线状、条带状、鞭痕状、缠绕状或者锯齿状，数条至数十条不等，若人的全身多处被刺蜇，则可有倦怠、肌肉痛、心慌等感觉，还可出现呼吸促迫、胸闷、口渴、冷汗及不眠等，尤其对毒素敏感者还会出现呼吸困难、肺水肿和血压下降，甚至死亡，以致给海洋作业和作战人员造成了安全威胁。

现有研究表明，水母刺丝囊发射的过程非神经支配，而是受外界多种理化因素影响，各自独立发射刺丝，若通过外源手段抑制刺丝囊发射，可以有效防护水母袭扰，因此，若能研发一种可抑制水母刺丝囊发射，将是预防水母蜇伤的最安全有效的根本性防护措施，尤其是，若能研发一种可抑制水母刺丝囊发射从而具有水母驱避功能的纺织物以用于制作防护服，将对海洋作业和作战人员具有重要意义，但至今未见相关技术和产品的报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种具有水母驱避功能的纺织物及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下具体技术方案：

一种具有水母驱避功能的纺织物，所述纺织物的表面沉积有包载水母驱避剂的微纳米颗粒，所述的水母驱避剂是单质硫或单质硫与氯化镧的混合物，所述的微纳米颗粒具有不同轴的芯壳结构，其中：芯层是由所述的水母驱避剂构成，壳层是由粘附剂构成，且所述壳层覆盖芯层外周表面积10～60％。

一种优选方案，所述粘附剂为热塑性聚氨酯。

一种优选方案，所述混合物中，单质硫与氯化镧的质量比为5:1。

一种优选方案，所述的微纳米颗粒的粒径在500纳米至2微米之间。

一种制备上述的具有水母驱避功能的纺织物的方法，采用高压静电喷雾装置，所述的高压静电喷雾装置包括芯层流体注射器、芯层流体注射泵、壳层流体注射器、壳层流体注射泵、电喷雾喷头和接收平板，所述电喷雾喷头由壳层流体输出毛细管和芯层流体输出毛细管组成，所述壳层流体输出毛细管为竖直管，所述芯层流体输出毛细管是由竖直段与弯曲段构成的弯曲管，竖直段的管外径小于壳层流体输出毛细管的管内径，竖直段穿设于壳层流体输出毛细管的管内，弯曲段由壳层流体输出毛细管的侧面穿出，且，竖直段的外侧壁部分紧贴壳层流体输出毛细管的内侧壁。

一种优选方案，芯层流体输出毛细管的弯曲段与竖直段形成的内夹角大于等于90度且小于180度。

一种实施方案，芯层流体输出毛细管与壳层流体输出毛细管的连接处采用环氧树脂胶密封。

一种实施方案，所述方法包括如下具体步骤：

①配制电喷雾工作流体

称取升华硫(S)或升华硫(S)与氯化镧(LaCl

称取热塑性聚氨酯(TPU)，使其溶解于四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1形成的混合溶剂中，制得壳层电喷雾工作流体；

②将配制的芯层电喷雾工作流体加入芯层流体注射器中，然后使芯层流体注射器安装到芯层流体注射泵上，并通过软管使芯层流体注射器的出液口与芯层流体输出毛细管的进液口相连通；同理，将配制的壳层电喷雾工作流体加入壳层流体注射器中，然后使壳层流体注射器安装到壳层流体注射泵上，并通过软管使壳层流体注射器的出液口与壳层流体输出毛细管的进液口相连通；

③使高压发生器与电喷雾喷头电连接，使接收平板放置在电喷雾喷头的正下方，使纺织物平铺在接收平板上，所述接收平板为铝箔包裹的硬纸板，且使接收平板接地；

④使高压静电喷雾的参数控制为：电压10±1kV，接收平板与喷雾口的距离为10±1cm，环境温度为23±3℃，环境相对湿度为50±10％，芯层电喷雾工作流体的流速为1mL/h，壳层电喷雾工作流体的流速为2mL/h；然后启动芯层流体注射泵和壳层流体注射泵及高压发生器，电喷雾使形成具有不同轴芯壳结构的微纳米颗粒并沉积到铺放在接收平板上的纺织物表面上。

一种优选方案，芯层电喷雾工作流体中，硫的浓度为5％～10％，氯化镧的浓度为0.01％～1.0％，所述浓度的单位为g/mL。

一种优选方案，所述的芯层电喷雾工作流体是由浓度为5％的硫与浓度为1％的氯化镧所形成的混合二硫化碳溶液，所述浓度的单位为g/mL。

一种优选方案，壳层电喷雾工作流体中，热塑性聚氨酯(TPU)的浓度为1％～5％，所述浓度的单位为g/mL。

本发明所述的具有水母驱避功能的纺织物的一种应用，是用于制作具有水母驱避功能的海洋防护服。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

本发明的实验结果显示：本发明所述的纺织物因表面沉积有包载水母驱避剂且具有不同轴芯壳结构的微纳米颗粒，不仅能显著抑制水母刺丝囊发射，具有防护水母蜇伤的驱避功能，而且所述纺织物还具有很好的透气性和疏水性能，尤其是，所述的微纳米颗粒与纺织物之间的粘结性好，可经受多次水洗，可望用于制作具有水母驱避功能的海洋防护服，对海洋作业和作战人员具有重要意义；因此，本发明所述的具有水母驱避功能的纺织物具有应用前景。

附图说明

图1是本发明所述的微纳米颗粒的微观结构示意图；

图2是本发明所述的高压静电喷雾装置的结构示意图(A)及其在电喷雾时的状态图(B)；

图3是本发明所述的高压静电喷雾装置中的电喷雾喷头的实物照片；

图4是图3中A部的局部放大图；

图5是实施例1所制备的纺织物表面的扫描电镜图；

图6是实施例1所制备的纺织物表面微纳米颗粒的粒径分布图；

图7是实施例2所制备的纺织物表面的扫描电镜图；

图8是实施例2所制备的纺织物表面微纳米颗粒的粒径分布图；

图9是各实验组中的刺丝囊在刺激前后的显微照片，其中：A为人工海水(空白对照组)在刺激前的显微照片，B为人工海水(空白对照组)在刺激后的显微照片，C为浸泡实施例1所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激前的显微照片，D为浸泡实施例1所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激后的显微照片，E为浸泡实施例2所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激前的显微照片，F为浸泡实施例2所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激后的显微照片；图中的标尺＝50μm；

图10是体现本发明所制备的纺织物具有透气性能的照片，其中：A为实施例1所制备的纺织物；B为实施例2所制备的纺织物；

图11是体现本发明所制备的纺织物具有疏水性能的照片；

图12是体现实施例1所制备的纺织物的耐洗涤情况；

图13是体现实施例2所制备的纺织物的耐洗涤情况。

图中标号示意如下：

a、微纳米颗粒；a-1、芯层；a-2、壳层；01、芯层流体注射器；02、芯层流体注射泵；03、壳层流体注射器；04、壳层流体注射泵；05、电喷雾喷头；05-1、壳层流体输出毛细管；05-11、壳层流体输出毛细管的进液口；05-2、芯层流体输出毛细管；05-21、竖直段；05-22、弯曲段；05-23、芯层流体输出毛细管的进液口；θ、由弯曲段05-22与竖直段05-21形成的内夹角；05-3、弯月形腔隙；06、接收平板；07、软管；08、纺织物。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例所述的一种具有水母驱避功能的纺织物，是指纺织物的表面沉积有包载水母驱避剂的微纳米颗粒a，所述的水母驱避剂是单质硫或单质硫与氯化镧的混合物，所述的微纳米颗粒a具有不同轴的芯壳结构(请参阅图1所示)，其中：芯层a-1是由所述的水母驱避剂构成，壳层a-2是由粘附剂构成，且所述壳层a-2覆盖芯层a-1外周表面积10～60％。这种部分覆盖的优点既可保证所述微纳米颗粒与纺织物纤维间的粘附牢固度，又不影响其中的水母驱避剂的驱避效果。

本发明所述的具有水母驱避功能的纺织物的制备是采用高压静电喷雾装置，所述的高压静电喷雾装置的具体结构请结合图2至图4所示：包括芯层流体注射器01、芯层流体注射泵02、壳层流体注射器03、壳层流体注射泵04、电喷雾喷头05和接收平板06，所述电喷雾喷头05由壳层流体输出毛细管05-1和芯层流体输出毛细管05-2组成，所述壳层流体输出毛细管05-1为竖直管，所述芯层流体输出毛细管05-2是由竖直段05-21与弯曲段05-22构成的弯曲管，竖直段05-21的管外径小于壳层流体输出毛细管05-1的管内径，竖直段05-21穿设于壳层流体输出毛细管05-1的管内，弯曲段05-22由壳层流体输出毛细管05-1的侧面穿出，且，竖直段05-21的外侧壁部分紧贴壳层流体输出毛细管05-1的内侧壁。

本发明所述的微纳米颗粒a所具有的不同轴芯壳结构是由电喷雾喷头05的上述特殊结构所形成，是因为芯层流体输出毛细管05-2与壳层流体输出毛细管05-1之间为不同轴设计；并且，通过调节芯层流体输出毛细管05-2的竖直段05-21的管外径，可调控竖直段05-21的外侧壁与壳层流体输出毛细管05-1的内侧壁之间所形成的弯月形腔隙05-3大小，从而可实现壳层a-2对芯层a-1外周表面积的覆盖比例的调节。

作为优选方案：

芯层流体输出毛细管05-2的弯曲段05-22与竖直段05-21形成的内夹角θ大于等于90度且小于180度，这样有利于芯层流体的顺利喷出；芯层流体输出毛细管05-2与壳层流体输出毛细管05-1的连接处采用环氧树脂胶密封。

采用上述高压静电喷雾装置制备本发明所述的具有水母驱避功能的纺织物的方法，具体包括如下步骤：

①配制电喷雾工作流体

称取1.0g升华硫(市购)，使其溶于10mL的二硫化碳(CS

称取0.3g TPU(型号为1185a，分子量为1×10

②将配制的芯层电喷雾工作流体加入芯层流体注射器01中，然后使芯层流体注射器01安装到芯层流体注射泵02上，并通过软管07使芯层流体注射器01的出液口与芯层流体输出毛细管的进液口05-23相连通；同理，将配制的壳层电喷雾工作流体加入壳层流体注射器03中，然后使壳层流体注射器03安装到壳层流体注射泵04上，并通过软管07使壳层流体注射器03的出液口与壳层流体输出毛细管的进液口05-11相连通(请结合图2和图3所示)；

③使高压发生器(图中未示出)与电喷雾喷头05电连接，使接收平板06放置在电喷雾喷头05的正下方，使纺织物08(本实施例使用的是防水涤纶布)平铺在接收平板06上，所述接收平板06为铝箔包裹的硬纸板，且使接收平板06接地(请参阅图2所示)；

④使高压静电喷雾的参数控制为：电压10kV，接收平板与喷雾口的距离为10cm，环境温度为23℃，环境相对湿度为50％，芯层电喷雾工作流体的流速为1mL/h，壳层电喷雾工作流体的流速为2mL/h；然后启动芯层流体注射泵02和壳层流体注射泵04及高压发生器，电喷雾使形成具有不同轴芯壳结构的微纳米颗粒a并沉积到铺放在接收平板上的纺织物08的表面；最后将沉积有微纳米颗粒的纺织物放入40℃烘箱中进行真空干燥72小时，以除去其中溶剂，从而形成本发明所述的具有水母驱避功能的纺织物。

图5是本实施例所制备的纺织物表面的扫描电镜图，由图5所示可见：在纺织物纤维表面均匀粘附有尺寸较均匀的微纳米颗粒，且颗粒间具有空隙。

图6是本实施例所制备的纺织物表面微纳米颗粒的粒径分布图，由图6所示可见：本实施例所制备的微纳米颗粒的粒径1.142±0.486μm，微纳米颗粒的粒径在500纳米至2微米之间。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：所述芯层电喷雾工作流体是硫的浓度为5％及氯化镧的浓度为1％的混合二硫化碳溶液，是通过分别称取0.5g升华硫(市购)和0.1g氯化镧(LaCl

图7是本实施例所制备的纺织物表面的扫描电镜图，由图7所示可见：在纺织物纤维表面均匀粘附有尺寸较均匀的微纳米颗粒，且颗粒间具有空隙。

图8是本实施例所制备的纺织物表面微纳米颗粒的粒径分布图，由图8所示可见：本实施例所制备的微纳米颗粒的粒径1.133±0.433μm，微纳米颗粒的粒径在500纳米至2微米之间。

一、关于本发明所制备的纺织物对水母刺丝囊发射的抑制效果的实验：

1、制备未发射的水母刺丝囊冻干样品

①取出冻存的水母触手，加入等量人工海水，于4℃下自溶4天，然后将样品过筛网2次，所得滤液于4℃下、2000×g离心3min，所得沉淀再用人工海水复溶；

②用人工海水分别配制浓度为0％、50％、70％、90％的percoll细胞分离液，并按浓度由大到小依次铺管，再将步骤①所得的复溶样品与浓度为60％的percoll细胞分离液按体积比为1:1混匀，然后平铺于介质顶端；

③采用水平转子，于4℃下、1000×g离心20min，根据分离体系的颜色和浑浊度，移去上半部分的组织细胞碎片和已发射的刺丝囊，剩余刺丝囊的percoll混悬液再于4℃下、10000×g高速离心20min，然后以人工海水洗涤1次，再于4℃下、10000×g高速离心20min，所得沉淀冻干，即得未发射的水母刺丝囊冻干样品。

2、抑制实验

裁剪实施例1制得的成品纺织物(2*2cm)，放入第一烧杯中，然后加入5mL人工海水，于室温下浸泡1小时，得到实施例1浸泡液；

裁剪实施例2制得的成品纺织物(2*2cm)，放入第二烧杯中，然后加入5mL人工海水，于室温下浸泡1小时，得到实施例2浸泡液；

取1.5mg未发射的水母刺丝囊冻干样品置于1.5mL离心管中，加入4℃的人工海水定容后，放入25℃的水浴中震荡10min，得到刺丝囊混悬液；

将所得刺丝囊混悬液平分到3个离心管中，其中的一个离心管中的刺丝囊混悬液作为空白对照组溶液，在其中的另一个离心管中的刺丝囊混悬液中加入2.5mL实施例1浸泡液，在余下一个离心管中的刺丝囊混悬液中加入2.5mL实施例2浸泡液；然后将上述3个离心管均放入25℃的水浴中震荡10min；

每种溶液平行取3个载玻片，每个载玻片上均滴加20μL溶液，然后盖上盖玻片，在显微镜下观察施加刺激前各载玻片上的刺丝囊总数和已发射的刺丝囊个数；

然后在每个盖玻片上放置5克砝码以对刺丝囊给予压力刺激，在持续施压5分钟后，再在显微镜下观察施加刺激后各载玻片上已发射的刺丝囊个数；

最后，计算各实验溶液中水母刺丝囊的发射率(discharged nematocy ratio)：

刺丝囊发射率＝已发射刺丝囊个数/刺丝囊总数×100％；

为减小计数的主观误差，采用Photoshop软件进行计数统计。

实验结果如表1所示：

表1各实验组中的刺丝囊在刺激前后的发射率

图9是各实验组中的刺丝囊在刺激前后的显微照片，其中：A为人工海水(空白对照组)在刺激前的显微照片，B为人工海水(空白对照组)在刺激后的显微照片，C为浸泡实施例1所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激前的显微照片，D为浸泡实施例1所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激后的显微照片，E为浸泡实施例2所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激前的显微照片，F为浸泡实施例2所制备的纺织物的人工海水浸泡液在刺激后的显微照片。

结合表1和图9可见：本发明所制备的纺织物能显著抑制水母刺丝囊的发射，对海水中的水母蜇伤具有驱避防护效果。

二、关于本发明所制备的纺织物的透气性能的实验

分别用实施例1和实施例2所制得的成品纺织物覆盖盛有100℃沸水的烧杯，可观察到在成品纺织物上方出现大量水蒸气，详见图10所示，说明本发明所制备的纺织物仍保持有优良的透气性能。

三、关于本发明所制备的纺织物的疏水性能的实验

分别向实施例1和实施例2所制得的成品纺织物上滴加自来水、牛奶、咖啡和海水液滴，实验可观察到上述液滴均在实施例1和实施例2所制得的成品纺织物上保持球形形状(详见图11所示)，说明本发明所制备的纺织物具有优良的疏水性能。

四、关于本发明所制备的纺织物耐重复洗涤性能的实验

1)分别裁剪实施例1、实施例2制得的成品纺织物(5*5cm)，并分别放入一烧杯中，然后分别加入10mL自来水，均置于25℃的水浴中震荡洗涤10min后，取其中的洗涤液2mL分别进行紫外吸光度测定洗涤液中的硫含量，通过洗涤前后硫含量的变化百分比推算纺织物样品上的微纳米颗粒的保留率(即：保留率＝100-硫含量的变化百分比)；每次洗涤结束，取出烧杯中的纺织物进行自然干燥后，再放入烧杯中，然后重复上述的洗涤操作；

2)改变水浴温度为60℃，然后参照上述操作，考察实施例1、实施例2所制得的成品纺织物在60℃下的耐重复洗涤性能；

图12体现了实施例1所制备的纺织物经不同温度多次洗涤后微纳米颗粒的变化情况，图13体现了实施例2所制备的纺织物经不同温度多次洗涤后微纳米颗粒的变化情况；由图12所示可见：实施例1所制备的纺织物在室温下经过第4次洗涤后，纺织物上的微纳米颗粒还保留有70％左右，而在60℃下经过第4次洗涤后，纺织物上的微纳米颗粒仍保留有55％以上；由图13所示可见：实施例2所制备的纺织物在室温下经过第6次洗涤后，纺织物上的微纳米颗粒还保留有75％左右，而在60℃下经过第6次洗涤后，纺织物上的微纳米颗粒仍保留有65％以上；由图12和图13实验结果可见：本发明所述的微纳米颗粒与纺织物之间的粘结性好，可经受多次水洗，所制得的纺织物具有耐重复洗涤性能。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。