一种改性介孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种改性介孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、低自放电、长循环寿命、无记忆效应等特点，近些年来被广泛应用于3C消费类、储能及电动汽车等领域。

隔膜作为锂离子电池的重要组分，具有隔开正负极避免短路，以及提供锂离子传输通道的作用。目前商业化隔膜主要由聚烯烃材料组成：包括PP、PE及PP/PE复合材料。然而聚烯烃材料热稳定性相对较差，在电池运行温度较高时易收缩，容易引起电池短路。此外隔膜和极片之间无粘接性，在循环充放电膨胀过程中，极片和隔膜之间界面较差，影响循环寿命。

为改善隔膜热收缩性和粘接性，目前通常是在基膜上先涂覆一层陶瓷再涂覆一层PMMA或PVDF聚合物，或者将陶瓷粉末和PMMA或PVDF聚合物混合浆料涂敷在基膜上。然而，陶瓷和PVDF或PMMA涂覆，一方面陶瓷层与极片结合力差容易掉粉，另一方面PMMA或PVDF涂覆均匀性较差且容易堵孔，影响隔膜透气度。

因此，如何提供一种能用于制备吸液量较高、透气性较好、溶胀低、粘结性高隔膜的涂覆材料，已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性介孔材料及其制备方法和应用。本发明中，通过对改性介孔材料进行设计，制备得到了性能优异的改性介孔材料，进而制备得到了吸液量较高、透气性较好、溶胀低、粘结性高的隔膜，进而提高电池的循环性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种改性介孔材料，所述改性介孔材料包括改性介孔二氧化硅纳米管和设于所述改性介孔二氧化硅纳米管上的聚合物层，所述改性介孔二氧化硅纳米管和所述聚合物层之间通过碳碳双键聚合反应而键合连接；

所述聚合物层的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯和交联剂；

所述改性介孔二氧化硅纳米管为含碳碳双键的硅烷偶联剂与介孔二氧化硅纳米管的偶联产物。

本发明中，通过使用含碳碳双键的硅烷偶联剂对介孔二氧化硅纳米管进行改性处理得到的改性介孔二氧化硅纳米管，利用改性介孔二氧化硅纳米管的碳碳双键与聚合物层制备原料中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的双键进行聚合反应，再通过二异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯基与聚合单体丙烯酸氨基乙酯中含有的氨基进一步发生原位聚合交联反应，异氰酸酯基与丙烯酸氨基乙酯中的氨基反应形成脲键使得改性介孔材料具有自修复性能，从而形成设于改性介孔二氧化硅纳米管上的聚合物层，所得改性介孔材料制成隔膜后性能优异。

现有技术中，高分子PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)长期在电解液中会导致PMMA会溶胀从而导致聚合物与极片的粘结变差。本发明通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯和交联剂之间的聚合交联反应，形成三维网络结构的聚合物层可以改变PMMA的溶胀性和粘结性，从而改善PMMA聚合物与极片的结合力。

现有技术中，在基膜上先涂覆陶瓷再涂覆一层PMMA或PVDF聚合物，或在基膜上涂敷含有陶瓷粉末的PMMA或PVDF聚合物，但陶瓷层容易掉粉，与极片的结合力差，PMMA或PVDF涂覆均匀性较差且陶瓷涂层的空隙大、容易堵孔，影响隔膜透气度。本发明通过改性介孔二氧化硅纳米管与聚合物层结合形成的改性介孔材料制作隔膜，无需涂敷陶瓷层，与与极片的结合力好，具有很好的热稳定性、机械强度和耐穿刺性能，避免隔膜收缩导致的正负极大面积接触，有效防止隔膜刺穿引发短路，且不产生堵孔，增强了隔膜的吸液率和透气性能，进而改善了电池的循环性能。

本发明中，改性介孔二氧化硅纳米管具有的介孔结构可以有效吸附电解液，有助于电解液浸润，同时可以诱导锂离子均匀沉积；聚合物层具有的三维网络结构，可以改善聚合物在电解液浸泡后的溶胀问题；同时二异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯基与丙烯酸氨基乙酯中的氨基反应形成脲键，使得改性介孔材料具有自修复性能，以适应充放电过程中的体积变化，缓解体积膨胀，同时若有枝晶生成穿刺到隔膜涂层产生裂缝时，可以起到修复裂痕的作用，有效防止隔膜刺穿引发的短路问题，进而改善了电池的循环性能。

综上，以本发明提供的改性介孔材料制备得到的隔膜具有吸液量高、透气性好、溶胀低、粘结性高等优点，还具有热稳定性高、耐穿刺、机械强度好，进而提高了电池的循环性能。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好地实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述改性介孔二氧化硅纳米管的介孔孔径为2～50nm，例如可以是2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

优选地，所述改性介孔二氧化硅纳米管的长度为3～20μm(例如可以是3μm、5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等)，管径为50～90nm(例如可以是50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm或90nm等)。

优选地，所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述介孔二氧化硅纳米管和含碳碳双键的硅烷偶联剂的质量比为1:(0.03～0.1)，例如可以是1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等。

作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸氨基乙酯包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二环己基氨基乙酯、甲基丙烯酸二正丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述交联剂包括二异氰酸酯，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述改性介孔二氧化硅纳米管的用量与所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯用量之和的质量比为1:(0.65～2)，例如可以是1:0.65、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2等；

所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的质量比为(3～10):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

优选地，步骤(3)中所述丙烯酸氨基乙酯和交联剂的质量比为1:(1～2)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。

本发明中，通过控制甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的用量比在特定的范围内，可控制聚合物层的交联度在特定的范围内，进而制备得到性能优异的隔膜。若甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的用量比过大，则聚合物层的交联度偏小，制备得到的高分子在电解液浸泡后的溶胀率较大，隔膜强度较差；若甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的用量比过小，则聚合物层的交联度过高，聚合物较脆，同时可能影响锂离子迁移。

作为本发明的优选技术方案，所述聚合物层的厚度为2～4μm，例如可以是2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4μm等。

本发明中，对于形成聚合物层的聚合物的数均分子量没有任何特殊的限制，示例性地包括但不限于：1000～10000，例如可以是1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的介孔材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

提供改性介孔二氧化硅纳米管，所述改性介孔二氧化硅纳米管为含碳碳双键的硅烷偶联剂、介孔二氧化硅纳米管和溶剂A混合后偶联反应的偶联产物；

将改性介孔二氧化硅纳米管与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯、引发剂、溶剂B混合，经聚合反应、后处理得到中间产物，所得中间产物与交联剂、溶剂C混合，经原位聚合交联反应、后处理，得到设于所述改性介孔二氧化硅纳米管上的聚合物层，即得所述改性介孔材料。

优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

需要说明的是，本发明对于引发剂的用量没有任何特殊的限制，本领域常用的引发剂用量均适用，示例性地包括但不限于：以所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的总质量为100％计，所述引发剂的用量为0.01～0.1％，例如可以是0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％等。

同时需要说明的是，本发明所述的介孔材料的制备方法中使用的溶剂A、溶剂B以及溶剂C的种类及用量没有特殊的限制，本领域常用的溶剂均适用，溶剂A示例性地包括但不限于：N,N-二甲基酰胺；溶剂B示例性地包括但不限于：N,N-二甲基酰胺；溶剂C示例性地包括但不限于：无水三氯甲烷。

作为本发明的优选技术方案，所述偶联反应的温度为110～130℃(例如可以是110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等)，时间为2～4h(例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h等)。

作为本发明的优选技术方案，所述经聚合反应、后处理得到中间产物中，聚合反应的温度为60～100℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等)，时间为16～20h(例如可以是16h、17h、18h、19h或20h等)。

优选地，所述后处理的方法包括离心、洗涤。

作为本发明的优选技术方案，所述经原位聚合交联反应、后处理中，原位聚合交联反应的温度为20～30℃(例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等)，时间为1～3h(例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等)；

优选地，所述原位聚合交联反应在保护气氛围中进行，所述保护气包括氮气和/或氩气；优选地，所述后处理的方法包括离心、洗涤。

需要说明的是，本发明对于中间产物、交联剂和溶剂C混合的方法没有任何特殊限制，本领域常用的方法均适用，示例性地包括但不限于：将中间产物和部分溶剂C混合，得到混合液1；将交联剂和剩余溶剂C混合，得到混合液；然后将混合液1和混合液2混合均匀。

作为本发明的优选技术方案，所述改性介孔材料的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将介孔二氧化硅纳米管、硅烷偶联剂和溶剂A混合后，在110～130℃下进行偶联反应2～4h，得到改性介孔二氧化硅纳米管，备用；

(2)将改性介孔二氧化硅纳米管、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯、引发剂和溶剂B混合后，在60～100℃下进行聚合反应16～20h后，离心、洗涤，得到中间产物，备用；

(3)在保护气氛围中，将中间产物和部分溶剂C混合，得到混合液1；将交联剂和剩余溶剂C混合，得到混合液；然后将混合液1和混合液2混合均匀，在20～30℃下进行原位聚合交联反应1～3h后，离心、洗涤，得到所述改性介孔材料。

第三方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜包括介孔材料层，所述介孔材料层包括如第一方面所述的改性介孔材料。

优选地，所述隔膜还包括基膜，所述基膜与介孔材料层相贴合。

优选地，所述基膜选自PE膜、PP膜或PE/PP复合膜中的任意一种。

优选地，所述介孔材料层的厚度为2～4μm，例如可以是2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4μm等。

需要说明的是，本发明中，对于隔膜的制备方法没有任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均适用，示例性地包括但不限于：

将改性介孔材料、增稠剂、分散剂、粘结剂、润湿剂和水混合均匀，得到固含量为45％-65％的浆料；

将上述浆料涂覆在基膜的一侧或两侧，干燥，得到所述隔膜。

需要说明的是，本发明对于增稠剂、分散剂、粘结剂、润湿剂的具体选择，没有任何特殊的限制，本领域隔膜所常用的增稠剂、分散剂、粘结剂、润湿剂均适用，例如可以为所述改性介孔材料100份、增稠剂(羧甲基纤维素钠)15份、分散剂(聚丙烯酸铵)1份、粘结剂(聚丙烯酸酯)15份和润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚)1份。

本发明中，对于干燥的方法、温度和时间没有任何特殊的限制，本领域常用的干燥方法及干燥的温度和时间均适用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中，通过对改性介孔材料进行设计，以改性介孔二氧化硅纳米管、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯、交联剂为原料，在改性介孔二氧化硅纳米管表面原位交联聚合形成具有三维网络结构的聚合物层，并控制聚合物层的制备原料丙烯酸氨基乙酯在特定的范围内，制备的得到了性能优异的改性介孔材料，进而制备得到了吸液量较高、透气性较好、溶胀低、粘结性高的隔膜，100mL气体通过固定面积隔膜所需时间为128～160s，吸液率为130～170％，穿刺强度为440～588gf，热压剥离强度为13～17.1N/m。

(2)以本发明提供的改性介孔材料为原料，制备的得到了性能优异的隔膜，进而制备得到了性能优异的锂离子电池，其容量保持率为90.8～95.9％，循环膨胀体积膨胀率为4.8～7％。

附图说明

图1为对应用例1和对比应用例1的隔膜组装成电池的电池循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例和对比例、应用例和对比应用例中部分组分来源如下：

介孔二氧化硅纳米管：所述介孔二氧化硅纳米管的制备方法如下：

(1)将十四烷基丙胺酸钠(0.6g)、浓度为1mol/L的NaOH(20mL)和去离子水(25g)混合后，向其中加入浓度为1mol/L的HCl(10mL)，搅拌40min，混合均匀，向其中加入正硅酸乙酯(3g)和3-三甲基丙基氯化铵三甲氧基硅烷(0.3g)搅拌10min混合均匀后，静置2天后，过滤，在80℃下干燥，在550℃下，高温烘烤6h，得到介孔二氧化硅纳米管。

需要说明的是，介孔二氧化硅纳米管的制备方法还可以是其他已公开的制备方法得到的介孔二氧化硅纳米管，例如所述介孔二氧化硅纳米管还可以参考CN102757054A公开的以有机硅烷为氧化硅源，采用阴离子表面活性剂作为模板剂，在酸的存在下制备介孔二氧化硅纳米管的技术方案制备得到。

应用例和对比应用例中使用的PE膜、增稠剂、分散剂、粘结剂和润湿剂均为市售商品，且应用例和对比应用例中使用的上述组分相同。

实施例1

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，所述改性介孔材料包括改性介孔二氧化硅纳米管和设于所述改性介孔二氧化硅纳米管上的聚合物层，所述改性介孔二氧化硅纳米管和所述聚合物层之间通过碳碳双键聚合反应而键合连接；

所述聚合物层的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯和交联剂；

所述改性介孔二氧化硅纳米管为含碳碳双键的硅烷偶联剂与介孔二氧化硅纳米管的偶联产物。

其中，所述改性介孔二氧化硅纳米管的长度为3～20μm，管径为50～90nm，介孔孔径为2～50nm；所述聚合物层的厚度为3μm。

上述改性介孔材料的制备方法如下：

(1)称取介孔二氧化硅纳米管(3g)和甲苯(150mL)混合，超声振荡20min，向其中加入溶有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.15g)的甲苯溶液(甲苯用量为50mL)、三乙胺(5mL)混合均匀，在120℃下反应3h，离心、洗涤，得到所述改性介孔二氧化硅纳米管，备用；

(2)将改性介孔二氧化硅纳米管(3g)、甲基丙烯酸甲酯(2.23g)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(0.37g)、过氧化二苯甲酰(1mg)、偶氮二异丁腈(0.3mg)和N,N-二甲基酰胺(100mL)，搅拌20min，混合均匀后，使用液氮冷冻融化3次后，在70℃下，反应18h，离心、洗涤，得到中间产物，备用；

(3)将全部中间产物和部分无水三氯甲烷(50mL)混合，得到混合液1；将六亚甲基二异氰酸酯(0.37g)和剩余无水三氯甲烷(50mL)混合，得到混合液；在氮气氛围中，用注射器将混合液2注入混合液1中，混合均匀，在25℃下，反应1h，离心、洗涤，得到所述改性介孔材料。

实施例2

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，所述改性介孔材料包括改性介孔二氧化硅纳米管和设于所述改性介孔二氧化硅纳米管上的聚合物层，所述改性介孔二氧化硅纳米管和所述聚合物层之间通过碳碳双键聚合反应而键合连接；

所述聚合物层的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯和交联剂；

所述改性介孔二氧化硅纳米管为含碳碳双键的硅烷偶联剂与介孔二氧化硅纳米管的偶联产物。

其中，所述改性介孔二氧化硅纳米管的长度为3～20μm，管径为50～90nm，介孔孔径为2～50nm；所述聚合物层的厚度为3μm。

上述改性介孔材料的制备方法如下：

(1)称取介孔二氧化硅纳米管(3g)和甲苯(150mL)混合，超声振荡20min，向其中加入溶有乙烯基三甲氧基硅烷(0.09g)的甲苯溶液(甲苯用量为50mL)、三乙胺(5mL)混合均匀，在110℃下反应4h，离心、洗涤，得到改性介孔二氧化硅纳米管，备用；

(2)将改性介孔二氧化硅纳米管(3g)、甲基丙烯酸甲酯(1.6g)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(0.4g)、过氧化二苯甲酰(1.3mg)和N,N-二甲基酰胺(100mL)，搅拌20min，混合均匀后，使用液氮冷冻融化3次后，在90℃下，反应17h，离心、洗涤，得到中间产物，备用；

(3)将全部中间产物和部分无水三氯甲烷(50mL)混合，得到混合液1；将二苯基甲烷二异氰酸酯(0.8g)和剩余无水三氯甲烷(50mL)混合，得到混合液；在氮气氛围中，用注射器将混合液2注入混合液1中，混合均匀，在25℃下，反应1h，离心、洗涤，得到所述改性介孔材料。

实施例3

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，所述改性介孔材料包括改性介孔二氧化硅纳米管和设于所述改性介孔二氧化硅纳米管上的聚合物层，所述改性介孔二氧化硅纳米管和所述聚合物层之间通过碳碳双键聚合反应而键合连接；

所述聚合物层的制备原料包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯和交联剂；

所述改性介孔二氧化硅纳米管为含碳碳双键的硅烷偶联剂与介孔二氧化硅纳米管的偶联产物。

其中，所述改性介孔二氧化硅纳米管的长度为3～20μm，管径为50～90nm，介孔孔径为2～50nm；所述聚合物层的厚度为3μm。

上述改性介孔材料的制备方法如下：

(1)称取介孔二氧化硅纳米管(3g)和甲苯(150mL)混合，超声振荡20min，向其中加入溶有乙烯基三乙氧基硅烷(0.3g)的甲苯溶液(甲苯用量为50mL)、三乙胺(5mL)混合均匀，在130℃下反应2h，离心、洗涤，得到所述改性介孔二氧化硅纳米管，备用；

(2)将改性介孔二氧化硅纳米管(3g)、甲基丙烯酸甲酯(5.33g)、丙烯酸二乙基氨基乙酯(0.67g)、偶氮二异丁腈(1.3mg)和N,N-二甲基酰胺(100mL)，搅拌20min，混合均匀后，使用液氮冷冻融化3次后，在65℃下，反应19h，离心、洗涤，得到中间产物，备用；

(3)将全部中间产物和部分无水三氯甲烷(50mL)混合，得到混合液1；将六亚甲基二异氰酸酯(1g)和剩余无水三氯甲烷(50mL)混合，得到混合液；在氮气氛围中，用注射器将混合液2注入混合液1中，混合均匀，在25℃下，反应1h，离心、洗涤，得到所述改性介孔材料。

实施例4

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：所述甲基丙烯酸甲酯的用量调整为1.95g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的用量调整为0.65g，六亚甲基二异氰酸酯的用量调整为0.65g，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：所述甲基丙烯酸甲酯的用量调整为2.36g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的用量调整为0.24g，六亚甲基二异氰酸酯的用量调整为0.24g，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：所述甲基丙烯酸甲酯的用量调整为1.3g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的用量调整为1.3g，六亚甲基二异氰酸酯的用量调整为1.3g，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：所述甲基丙烯酸甲酯的用量调整为2.44g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的用量调整为0.16g，六亚甲基二异氰酸酯的用量调整为0.16g，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：所述六亚甲基二异氰酸酯的用量调整为0.1g，其他与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物层的制备原料中没有添加交联剂；

其制备方法中未进行步骤(3)，以步骤(2)制备得到的中间产物作为改性介孔材料，其他与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性介孔二氧化硅纳米管替换为含碳碳双键的硅烷偶联剂与二氧化硅纳米球的偶联产物，即不含介孔的二氧化硅材料；

其制备方法中将步骤(1)中的介孔二氧化硅纳米管替换为等质量的二氧化硅纳米球(购自先丰纳米，型号为XFI04)，其他与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性介孔二氧化硅纳米管替换为介孔二氧化硅纳米管，即未采用含碳碳双键的硅烷偶联剂与二氧化硅纳米球进行偶联改性；

其制备方法中未进行步骤(1)，将步骤(2)中的改性介孔二氧化硅纳米管替换为等质量的介孔二氧化硅纳米管，其他与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物层的制备原料中没有添加甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；

其制备方法中步骤(2)中未使用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，并将甲基丙烯酸甲酯的用量调整为2.6g，其他与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种改性介孔材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物层的制备原料中没有添加甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和六亚甲基二异氰酸酯；

其制备方法中步骤(2)中未使用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，并将甲基丙烯酸甲酯的用量调整为2.6g，同时未进行步骤(3)，以步骤(2)提供的中间产物作为改性介孔材料，其他与实施例1相同。

应用例1

本应用例提供一种隔膜，所述隔膜包括相贴合的基膜和介孔材料层；

所述基膜为PE膜；

所述介孔材料层包括如下用量的组分：实施例1提供的改性介孔材料100份、增稠剂(羧甲基纤维素钠)15份、分散剂(聚丙烯酸铵)1份、粘结剂(聚丙烯酸酯)15份和润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚)1份；

所述介孔材料层的厚度为3μm。

上述隔膜的制备方法如下：

将改性介孔材料、增稠剂、分散剂、粘结剂、润湿剂和水混合均匀，得到固含量为55％的浆料；

将浆料涂覆在基膜的任一侧，干燥，得到所述隔膜。

应用例2-8及对比应用例1-5

应用例2-8及对比应用例1-5分别提供一种隔膜，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中实施例1提供的改性介孔材料依次替换为实施例2-8、对比例1-5提供的改性介孔材料，其他与应用例1相同。

对比应用例6

本对比应用例提供一种PVDF陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，所述制备方法如下：

将1.3g PMMA分散在水中，搅拌50min，然后加入氧化铝陶瓷粉末0.7g搅拌，再加入0.4g增稠剂(羧甲基纤维素钠)，继续搅拌60min；加入0.4g粘结剂(聚丙烯酸酯)粘结剂，搅拌50min，加入0.01g润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚)，搅拌50min，搅拌均匀后得到固含量为55％混合浆料；

使用刮膜器制备得到的浆料涂覆在PE膜表面，干燥，得到涂层厚度为3μm厚的PMMA陶瓷涂覆隔膜。

对上述应用例和对比应用例提供的隔膜进行性能测试，具体测试方法如下：

透气度：指100mL气体通过固定面积隔膜所需时间，使用GUELLY透气仪来测量隔膜在1.21KPa的压力下，100mL气体透过面积为1平方英寸的隔膜所需的时间。

吸液率：按照国家标准QB/T 4173-2011进行检测。

穿刺强度：根据国家标准GB/T 23318-2009进行检测。

热压剥离强度：使用万能试验机，以50mm/min剥离速度，测试隔膜与负极片在1.2MPa、3min、85℃条件下热压完成后，做180°剥离强度测试的粘接剥离强度。

上述性能测试结果如下表1所示：

表1应用例和对比应用例的隔膜的性能测试结果

由上述内容可知，本发明中，通过对改性介孔材料进行设计，以改性介孔二氧化硅纳米管、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯、交联剂为原料，在改性介孔二氧化硅纳米管表面原位交联聚合形成具有三维网络结构的聚合物层，并控制聚合物层的制备原料丙烯酸氨基乙酯在特定的范围内，制备的得到了性能优异的改性介孔材料，进而制备得到了吸液量较高、透气性较好、溶胀低、粘结性高的隔膜，100mL气体通过固定面积隔膜所需时间为128～160s，吸液率为130～170％，穿刺强度为440～588gf，热压剥离强度为13～17.1N/m。

由应用例1-5的内容可知，本发明中通过甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的质量比在特定的范围内并控制交联剂的用量在特定的范围内，所述改性介孔二氧化硅纳米管、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨基乙酯、交联剂之间发生聚合交联反应，具有合适的高分子链段和交联结构，进一步改善了改性介孔材料的溶胀和结合力，并具有自修复性能，增强了隔膜的吸液率和透气性能，并具有较好的机械强度和耐穿刺性能，同时提高了电池的循环性能。

由应用例6-8的内容可知，本发明中，若参与发生交联反应的原料配比过大或过小会存在交联度过大或过小，导致材料的综合性能较差。

由应用例1和对比应用例1、4、5可知，若聚合物层中未添加交联剂、丙烯酸氨基乙酯或者两者均未添加的情况下，聚合物层无法有效原位交联聚合，无法形成较好的三维网络结构的聚合物层，导致隔膜的各性能较差，可见应用例1中聚合物层的制备原料及其合适的用量有利于形成性能优异的聚合物层进而促进隔膜的机械、透气、结合力等性能提升。

由应用例1和对比应用例2、3可知，若改性介孔材料中采用无介孔的二氧化硅或不进行改性引入碳碳双键，则改性介孔材料中缺乏合适的介孔结构以及无法与聚合物层有效键合，导致隔膜的吸液性能、透气、结合力较差。

由应用例1和对比应用例6可知，若采用现有的陶瓷PMMA浆料涂敷在基膜表面，无法形成介孔结构，同时无法形成三维交联网络的聚合物层，导致隔膜的综合性能较差。

将本发明应用例和对比应用例提供的隔膜与正负极片组装成软包锂离子电池。正极片中，正极活性物质为三元NCM，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，NCM、PVDF、SP各物质质量比为96％:2％:2％。负极片中，负极活性物质为人造石墨，导电剂为SP，粘结剂为SBR和CMC，人造石墨、SP、SBR、CMC比例为95％：1.5％：2％：1.5％，电解液配方为(EC:DMC:EMC＝1:3:1、LiPF6为1mol/L)。随后对制备的软包电池进行循环测试，具体测试方法如下：

(a)将电池搁置30min；(b)1C恒流充电至4.3V，再恒压至0.05C；(c)搁置30min；(d)1C恒流放电至3.0V；从步骤(a)至步骤(d)为循环1周，记录电池循环500周后的容量保持率及厚度膨胀率。

上述性能测试结果如下表2所示：

表2应用例和对比应用例的隔膜组装的电池的性能测试结果

由上述内容结合附图1可知，本发明中，通过对改性介孔材料进行设计，在改性介孔二氧化硅纳米管表面进行原位交联聚合，形成具有三维网络结构的聚合物层，并控制聚合物层的制备原料丙烯酸氨基乙酯在特定的范围内，制备的得到了性能优异的隔膜，进而制备得到了性能优异的锂离子电池，其容量保持率为90.8～95.9％，循环膨胀的厚度膨胀率为4.8～7％。

由应用例1-5的内容可知，本发明中通过甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氨基乙酯的质量比在特定的范围内并控制交联剂的用量在特定的范围内，使得改性介孔材料具有合适的高分子链段和交联结构，进一步改善了改性介孔材料的溶胀和结合力，并具有自修复性能，提高了锂离子电池的容量保持率和厚度膨胀率，提高了电池的综合性能。

由应用例6-8的内容可知，本发明中若参与发生交联反应的原料配比过大或过小会存在交联度过大或过小，导致改性介孔材料的自修复性、溶胀和结合力较差，隔膜组装形成的锂离子电池的电池性能较差。

由应用例1和对比应用例1、4、5可知，若聚合物层中未添加交联剂、丙烯酸氨基乙酯或者两者均未添加的情况下，聚合物层无法有效原位交联聚合，无法形成较好的三维网络结构的聚合物层，导致隔膜的自修复性及综合性能较差，隔膜组装形成的锂离子电池的电池性能较差。

由应用例1和对比应用例2、3可知，若改性介孔材料中采用无介孔的二氧化硅或不进行改性引入碳碳双键，则改性介孔材料中缺乏合适的介孔结构以及无法与聚合物层有效键合，导致隔膜的吸液性能、透气、结合力等综合性能较差，隔膜组装形成的锂离子电池的电池性能较差。

由应用例1和对比应用例6可知，若采用现有的陶瓷PMMA浆料涂敷在基膜表面，无法形成介孔结构，同时无法形成三维交联网络的聚合物层，导致隔膜的综合性能较差，隔膜组装形成的锂离子电池的电池性能较差。

综上所述，本发明中，通过对改性介孔材料进行设计，在改性介孔二氧化硅纳米管表面进行原位交联聚合，形成具有三维网络结构的聚合物层，并控制聚合物层的制备原料丙烯酸氨基乙酯在特定的范围内，制备的得到了性能优异的改性介孔材料，进而制备得到了吸液量较高、透气性较好、溶胀低、粘结性高的隔膜，提高了锂离子电池性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。