一种软包锂离子电池极片析锂的判定方法

技术领域

本发明涉及锂电池检测技术领域，尤其是涉及一种软包锂离子电池极片析锂的判定方法。

背景技术

锂离子电池是依靠锂离子在正极片和负极片之间来回移动工作的二次电池。锂离子电池因为环境友好、寿命长、没有记忆效应、比能量高、比功率大等优点，受到广泛使用。然而，锂离子电池在设计制造过程或不合理的充放电过程中在负极极片表面可能会有金属锂析出，这种现象叫析锂。析锂对锂离子电池的寿命和安全性都有较大影响：一方面，由于析出的部分锂金属在放电时无法被氧化为锂离子，造成电池容量的衰减；另一方面，析出的锂金属可能形成枝晶，枝晶的持续生长可能刺穿隔膜，诱发电池内短路，导致危险事故。因此，对锂离子电池析锂现象的研究尤为必要。

目前，判断锂离子电池是否析锂的最常用的方法是将电池拆解，肉眼判断，或者采用滴水法，观察是否会与水反应产生气泡，主观给出析锂状态及严重程度。也有通过对电芯进行小电流充放电，观察某一阶段出现电压连续下降现象，则判定待测锂离子电池有析锂现象。现有对锂离子负极析锂的判定方法，存在很大的主观性及不确定性。由于电池内的化学反应体系比较复杂，很难确认负极片上存在的缺陷是不是金属锂或者其他的副反应造成的。即使滴水实验中与水发生反应，也不能准确判定是含有金属锂或是锂的化合物。通过小电流充放电也仅仅是一个定性的分析检测，并不能通过具体的数据对其析锂程度进行直观的判定；另一方面该方法具有一定的片面性，并不能排除由于电池极化造成的电压的下降。例如，一种在中国专利文献上公开的“锂离子电池析锂的检测方法”，其公告号CN107728078A，包括以下步骤：S1：将待测锂离子电池预化成后进行搁置封口；S2：对所述预化成后的锂离子电池通过以下步骤进行首次充电；一次搁置；大电流恒流充电；二次搁置；小电流恒流恒压充电；S3：实时采集首次充电过程中的电压数据，若在小电流恒流恒压充电的过程中，某一阶段出现电压连续下降，则判定待测锂离子电池有析锂现象；S4：对所述S2-4小电流充电过程中电压变化设定判定机制作并为检测筛选条件。与现有技术相比，本发明检测方法简便，可靠性高，可适用于生产批量性检测筛选。但是该方法不能排除由于电池极化造成的电压的下降，影响析锂判定的准确性。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种软包锂离子电池极片析锂的判定方法，对软包装锂离子电池极片是否析锂进行有效的判定，受干扰小、结果可靠、检测方便，为研发设计优化过程和使用过程中遇到的疑似析锂问题的判定提供支持，增大电池的安全性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种软包锂离子电池极片析锂的判定方法，包括以下步骤：

S1、将待测锂离子电池进行放电；

S2、在手套箱中对放电完成的锂离子电池进行拆解，取出负极极片，刮下负极片上的缺陷位置上的负极料作为测量样品；

S3、采用固体核磁共振仪来检测步骤S2得到的测量样品，进而判断电池极片的析锂程度。

本发明利用固体核磁对锂进行检测，具有较高的检测便利性、可对微观无法用肉眼观察到的析锂通过检测得到直观的数据从而进行析锂程度判定，检测数据外干扰性小，检测方法对设备要求低，检测成本低。而且该检测方法对锂离子电池循环微观析锂的检测结果可进一步对锂离子电池相关性能的设计进行较为明确的引导作用。

作为优选，锂离子电池负极为碳材料、硅基材料、锡基材料、氮化物或过渡金属氧化物。锂离子电池负极为所有可能发生析锂的负极，包括碳材料（石墨、中间相碳微球、硬碳中的一种或几种）、硅基材料（Si、硅氧化物、Si-C复合材料、硅类合金和他们的组合）、锡基材料（单质锡、锡氧化物、锡合金、锡基复合氧化物）、氮化物和过渡金属氧化物。本方法适用范围广，对不同型号的电池均有很好的适用性。

作为优选，锂离子电池放电至SOC为15％-92％。

作为优选，所述步骤S2的手套箱包括外围壳体、搁置台、转轴、挤压杆和盖帽杆，外围壳体由前壁、侧壁、后壁、底座和顶盖闭合而成，侧壁设有通气支口，通气支口通过三通阀与氩气瓶、真空泵连接，前壁透明，前壁开设两个操作孔，操作孔上密封套设有橡胶手套，搁置台用于放置锂离子电池，搁置台水平固定在前壁内侧操作孔下方的位置，搁置台中间设有通孔，通孔下方接有上宽下窄的漏斗部，底座内侧在漏斗部下端正对处设有定位圈一，顶盖可拆卸地密封安装在外围壳体上方，转轴从顶盖中间穿过后伸入外围壳体内，转轴可以转动和上下移动，转轴下端通过铁丝连接有用于放置样品管的样品管容纳部，样品管容纳部落入定位圈一中，漏斗部底端开口大小不超过样品管开口大小，底座内侧在转轴转动时样品管容纳部的运动路径上还设有定位圈二和定位圈三，挤压杆和盖帽杆分别对应定位圈二和定位圈三穿过顶盖后伸进外围壳体内，挤压杆和盖帽杆可沿顶盖上下移动，挤压杆的横截面直径小于样品管的开口直径，样品管容纳部位于定位圈二中时，挤压杆可伸入样品管中，盖帽杆底部固定有适配于样品管的样品管帽，样品管容纳部位于定位圈三中时，盖帽杆可将样品管帽盖在样品管开口处。

因为锂易与氧气、水等反应，所以需要在手套箱中拆解锂离子电池。普通的手套箱体积较大、价格昂贵且操作步骤繁琐，本发明针对拆解锂离子电池设计了一种方便操作的手套箱。首先手套箱只要比锂离子电池体积稍大即可，小巧便携，可以在通风橱中进行，更安全。在手套箱中的操作必须通过手套进行，手套毫无疑问会影响手指灵活性、影响操作准确性，而本发明中需要将样品装入样品管，固体核磁的样品管一般有2.5、4、7、10 mm几种规格，体积都很小，戴着手套不易将样品放入样品管中。所以本发明在搁置台中间设有通孔，通孔下方形成逐渐变窄的漏斗部，底座内侧在漏斗部下端正对处设有定位圈一，然后通过转轴带动样品管容纳部使样品管与漏斗下端对齐，方便样品进入样品管。定位圈一、定位圈二、定位圈三都是起到定位作用，方便漏斗底部、挤压杆和盖帽杆对准样品管，免去反复调整的烦恼。挤压杆上下移动可以将样品管内的样品夯实，盖帽杆用于最后将样品管帽改在样品管上。转轴、挤压杆和盖帽杆均伸出顶盖，方便操作者操作。

作为优选，样品管容纳部的内壁设有一圈弹性的卡爪结构将样品管固定在中间。为了固定样品管，并且保证样品管位于样品管容纳部中间，样品管容纳部的内壁设有一圈弹性的卡爪结构。弹性的卡爪结构还有一个好处是可以适应不同尺寸的样品管而无需更换样品管容纳部。

作为优选，漏斗部的上端设有过滤层，过滤层上设置若干通孔。样品需要研细，不能有任何硬块状碎片存在。为了防止硬块状碎片不小心掉落，在漏斗部的上端设置有通孔的过滤层。

作为优选，隔板的两侧设有竖直挡板。隔板的两侧设有竖直挡板可以防止样品泄露到手套箱底座上，方便后期清理。

作为优选，所述步骤S3中，固体核磁共振仪的90°脉冲宽度为2.0μs。

因此，本发明具有如下有益效果：（1）利用固体核磁判定析锂情况，受干扰小，检测方便，结果可靠性强，避免了人为观察主观误差；（2）本方法适用范围广，对不同型号、不同尺寸的电池均有很好的适用性。（3）利用固体核磁对电池负极料进行检测，定性分析的同时还能进行半定量分析，可以对不同析锂状态的极片做对比。（4）针对电池拆解设计的手套箱，通过操作一端暴露在外的转轴、挤压杆和盖帽杆，完成样品管的填充过程，相比于通过手套操作更方便灵活。

附图说明

图1是手套箱的连接示意图。

图2是手套箱内部的结构示意图。

图3是使用挤压杆时手套箱内部的结构示意图。

图4是使用盖帽杆时手套箱内部的结构示意图。

图5是极片没有析锂的NMR谱图。

图6是极片有析锂的NMR谱图。

图中：1、手套箱，2、前壁，21、操作孔，22、搁置台，221、漏斗部，222、过滤层，3、顶盖，4、底座，41、定位圈一，42、定位圈二，43、定位圈三，5、通气支口，6、转轴，61、样品管容纳部，611、样品管，612、卡爪结构，7、挤压杆，8、盖帽杆，81、样品管帽，9、三通阀，10、真空泵，11、氩气瓶。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

如图1、2所示，本发明的手套箱1包括外围壳体、搁置台22、转轴6、挤压杆7和盖帽杆8，外围壳体由前壁2、侧壁、后壁、底座4和顶盖3围合形成长方体壳体（图2为了显示出内部结构，手套箱1外围壳体的侧壁、后壁、底座4和顶盖3未画出，只保留了前壁2和底座4，转轴6、挤压杆7和盖帽杆8均穿过顶盖3通过顶盖3固定，图3、图4同理。），侧壁设有通气支口5，通气支口5通过三通阀9与氩气瓶11、真空泵10连接，前壁2采用透明材质方便观察手套箱1内部情况，前壁2开设两个操作孔21，操作孔21上密封套设有橡胶手套（未画出），搁置台22用于放置锂离子电池，搁置台22水平固定在前壁2内侧操作孔21下方的位置，搁置台22的两侧设有竖直挡板，搁置台22宽度不超过手套箱1宽度的一半，给转轴6、挤压杆7和盖帽杆8提供足够的安装空间，搁置台22中间设有通孔，通孔下方接有上宽下窄的漏斗部221，漏斗部221的上端设有过滤层222，过滤层222上设置若干小孔，底座4内侧在漏斗部221下端正对处设有定位圈一41，顶盖3可拆卸地密封安装在外围壳体上方，转轴6从顶盖3中间穿过后伸入外围壳体内，转轴6与顶盖3密封配合且可以转动和上下移动，转轴6下端通过铁丝连接有用于放置样品管611的样品管容纳部61，样品管容纳部61的内壁设有一圈弹性的卡爪结构612将样品管611固定在中间，卡爪结构612具体为若干片绕着样品管容纳部61的内壁中部一圈均匀分布的卡爪，卡爪呈弯镰刀型，卡爪有弹性而且可以朝逆时针方向弯曲，样品管容纳部61落入定位圈一41中，漏斗部221底端开口大小不超过样品管611开口大小，底座4内侧在转轴6转动时样品管容纳部61的运动路径上还设有定位圈二42和定位圈三43，定位圈二42和定位圈三43不被搁置台22遮盖，挤压杆7和盖帽杆8分别对应定位圈二42和定位圈三43穿过顶盖3后伸进外围壳体内，挤压杆7和盖帽杆8与顶盖3密封配合且可沿顶盖3上下移动，如图3所示，挤压杆7的横截面直径小于样品管611的开口直径，样品管容纳部61位于定位圈二42中时，挤压杆7可伸入样品管611中，盖帽杆8底部固定有适配于样品管611的样品管帽81，如图4所示，样品管容纳部61位于定位圈三43中时，盖帽杆8可将样品管帽81盖在样品管611开口处。

具体操作步骤为：S1、将待测的钴酸锂电池放电至SOC为50％；

S2、在手套箱中对放电完成的电池进行拆解，取出负极极片，刮下负极片上的缺陷位置上的负极料作为测量样品，防止负极片上的缺陷位置与空气接触氧化。手套箱1的使用步骤是：取下顶盖3，将放电完成的待测电池和刮刀放在搁置台22上，将4mm的样品管611放在样品管容纳部61内，样品容纳部内壁上的一圈弹性的卡爪结构将样品管611固定在中间，再将与样品管611适配的样品管帽81的顶部固定在盖帽杆8的底端，然后一边透过透明的前壁2观察一边将顶盖3盖上后密封，转动转轴6使样品管容纳部61落在定位圈一41内，向上提转轴6使样品管611的开口贴靠漏斗部221下端，检查橡胶手套和操作孔21之间的密封性。通气支口5通过橡胶管连接三通阀9，三通阀9的另外两个直管分别和氩气瓶11、真空泵10连接。首先转动三通阀9使手套箱1与真空泵10连通，打开真空泵10抽真空，一段时间后，转动三通阀9使手套箱1与氩气瓶11连通，往手套箱1中充氩气，重复上述过程起码三次后关闭三通阀9，完成手套箱1内无水无氧环境的营造，双手伸进橡胶手套对手套箱1内的电池进行拆解，拆解完成后暴露出负极片上的缺陷位置，对准漏斗部221把缺陷位置上的负极料用刮刀轻轻刮下，隔板的两侧设有竖直挡板可以防止样品泄露到手套箱1底座4上，漏斗部221的上端设有过滤层222，保证负极料被研磨达到一定粒径才能向下进入样品管611中，漏斗部221下端落入样品管611开口范围内，而样品管容纳部61开口比样品管611开口大，可以保证样品大部分进入样品管611，不慎泄露的也掉在样品管容纳部61内，不会掉到手套箱1底座4上，方便后期清理。样品管611内的负极料过半时可以暂停刮料，转动转轴6使样品管容纳部61落在定位圈二42内，上下移动挤压杆7将样品管611内的负极料压实，然后继续装负极料，重复上述操作直到样品管611内的负极料距离转子顶部2mm左右完成装料，最后转动转轴6使样品管容纳部61落在定位圈三43内，向下移动盖帽杆8将样品管帽81盖在样品管611上，样品管容纳部61底部的海绵层可以保护样品管611。结束后可以将三通阀9与氩气回收装置连通，排出手套箱1内的氩气后取下顶盖3，将样品管611和样品管帽81一起取下。保险起见，可以事先称出空的样品管611和样品管帽81的质量，装样后再称一次重量，保证取样重量大于160 mg。

S3、采用固体核磁共振仪来检测步骤S2得到的测量样品，进而判断电池极片的析锂程度。本发明使用BRUKER公司的AVANCE III 400MHz宽腔固体核磁共振谱仪，