燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学和阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

近年来，为了追求经济快速发展，人们过度采用化石能源，造成能源枯竭、环境污染等问题，此时，燃料电池作为一种新型可再生能源逐渐进入各国研究者的视线中。目前，大部分的研究集中在质子交换膜燃料电池领域内，但由于其催化剂需要采用价格昂贵的金属，极大的限制了质子交换膜燃料电池的推广与发展。相比之下，阴离子交换膜燃料电池具有燃料氧化速率快、液体醇燃料渗透率低及可使用非贵金属催化剂等优势，有着广阔的应用前景因此，阴离子交换膜燃料电池的研究受到研究者的广泛关注。

阴离子交换膜作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，其性能直接决定了阴离子交换膜燃料电池的性能。目前研究的阴离子交换膜材料的种类也十分繁多，聚醚砜、聚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚等都可以作为阴离子交换膜基质材料。阴离子交换膜也有很多的优点可以选择价格低廉的催化剂来代替贵金属催化剂，使燃料电池的使用成本大幅度降低并且其大范围的应用也可以不用依赖于现有的资源储量，有利于大面积的推广应用，这无疑是推进燃料电池迅速发展的重大突破。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜具有较高的离子传导率和较强的耐碱稳定性，同时，该制备方法操作简单、成本较低、前景广阔。

本发明首先提供一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜，该阴离子交换膜按单体不同摩尔比进行聚合，含双键单体摩尔比所占比重越大，聚合物中双键含量增加，咪唑数量也会增加：

其中甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比为：a：b（a、b均为1~9的整数且a+b=10）；

所述的咪唑功能化聚芳醚酮，结构式分别如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

其中，m、 n为重复单元数，m、 n为≥1的整数。

本发明还提供一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜的制备方法，包括如下：

步骤一：将咪唑功能化聚芳醚酮溶于溶剂中，然后得到澄清橙色溶液，加入氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑搅拌8小时，再加入过氧化苯甲酰在80度条件下搅拌3小时，出料于蒸馏水中，得灰色固体；

步骤二：将第一步得到的灰色固体溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到淡黄色絮状物；

步骤三：将第二步得到的淡黄色絮状物溶于溶剂中，然后得到澄清橙色溶液；

步骤四：将步骤三得到的溶液加入1-甲基吡咯烷搅拌12～24小时，得到深黄色成膜液，阴离子交换膜按甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比不同进行聚合，甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比为：a：b（a、b均为1~9的整数且a+b=10）

步骤五：将步骤四得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜。

优选的是，所述的咪唑功能化聚芳醚酮制备方法为（以甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比5：5为例）：氮气保护下，在三口瓶中加入0.02 mol 4,4’-二氟二苯酮，0.01mol烯丙基双酚 S，0.01mol 甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，125～145℃带水回流3～5小时后放出带水剂，温度升至185～190℃，继续反应2～3小时，得到咪唑功能化聚芳醚酮。

优选的是，所述的咪唑为1-烯丙基-3-甲基咪唑，所述的季铵为1-甲基吡咯烷。

优选的是，所述的双酚单体为烯丙基双酚S。

优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

优选的是，所述的带水剂为甲苯。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜，该阴离子交换膜按单体不同摩尔比进行聚合，含双键单体摩尔比所占比重越大，聚合物中双键含量增加，咪唑数量也会增加：该阴离子交换膜中由于支链上的咪唑与季铵基团即可以充当离子的给体，又可以充当离子的受体，既可以接受离子也可以给出离子，离子在咪唑之间以跳跃的方式进行传递，形成离子传输通道，继而解决膜高温下失水导致离子传导率下降的问题，同时，本发明中的烯丙基双酚S之间的咪唑支链形成双键，从而发生交联作用，使膜的致密性增加，有利于保证膜材料在高温时也具有一定的离子传导能力，并且这种致密的膜结构有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性，实验结果表明：本发明的不同侧链型阴离子交换膜在80℃时的离子传导率为0.111 S/cm～0.137 S/cm，该不同侧链型阴离子交换膜厚度为11～16μm。

本发明还提供一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应制备咪唑功能化聚芳醚酮。本发明不同侧链型阴离子交换膜的制备工艺简单，生产周期短，成本低廉，商业前景广阔，可应用于燃料电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备咪唑功能化聚芳醚酮过程中聚合、接枝、溴代的核磁谱图。

图2为本发明实施例1制备的不同侧链型阴离子交换膜的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明首先提供一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜，该该阴离子交换膜按单体不同摩尔比进行聚合，含双键单体摩尔比所占比重越大，聚合物中双键含量增加，咪唑数量也会增加：

其中甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比为：a：b（a、b均为1~9的整数且a+b=10）；

所述的咪唑功能化聚芳醚酮，结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

式Ⅰ中，m、n为重复单元数，m、n为≥1的整数。

本发明还提供一种燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜的制备方法，包括如下：

步骤一：将咪唑功能化聚芳醚酮溶于溶剂中，然后得到澄清橙色溶液，加入氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑搅拌8小时，再加入过氧化苯甲酰在80度条件下搅拌3小时，出料于蒸馏水中，得灰色固体；

步骤二：将第一步得到的灰色固体溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到淡黄色絮状物；

步骤三：将第二步得到的淡黄色絮状物溶于溶剂中，然后得到澄清橙色溶液；

步骤四：将步骤三得到的溶液加入1-甲基吡咯烷搅拌12～24小时，得到深黄色成膜液，阴离子交换膜按甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比不同进行聚合，甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比为：a：b（a、b均为1~9的整数且a+b=10）；

步骤五：将步骤四得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜。

本发明所述的咪唑功能化聚芳醚酮制备方法为（以甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比5：5为例）：氮气保护下，在三口瓶中加入0.02 mol 4,4’-二氟二苯酮，0.01 mol烯丙基双酚 S，0.01mol甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，125～145℃带水回流3～5小时后放出带水剂，温度升至185～190℃，继续反应2～3小时，得到甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体不同摩尔比的聚芳醚酮砜。所述的双酚单体优选为烯丙基双酚S；成盐剂优选为无水碳酸钾，带水剂优选为甲苯，溶剂优选为沸点150℃以上的高沸点溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

（1）将咪唑功能化聚芳醚酮溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中（此时甲基氢醌单体和烯丙基双酚S单体摩尔比为7：3），然后得到澄清橙色溶液，加入氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑搅拌8小时，再加入过氧化苯甲酰在80度条件下搅拌3小时，出料于蒸馏水中，得灰色固体；

（2）将步骤（1）得到的灰色固体溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到黄色絮状物；

（3）将步骤（2）得到的黄色絮状物溶于溶剂中，然后得到澄清橙色溶液；

（4）将步骤（3）得到的溶液加入1-甲基吡咯烷搅拌12～24小时，得到深黄色成膜液，阴离子交换膜按甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比不同进行聚合，甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比为：a：b（a、b均为1~9的整数且a+b=10）；

（5）将步骤（4）得到的深黄色成膜液在玻璃板上延流成膜，然后放入恒温箱中，在80℃下干燥48小时，自然冷却到25℃，在蒸馏水中脱膜，即得到燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜。

将上述燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜在1M的NaOH溶液中浸泡24小时，然后再侵泡于离子水中24小时，期间多次换水冲洗，以洗去膜表面残留的NaOH，经过预处理后的不同侧链型阴离子交换膜浸泡在去离子水中备用。在80℃下测试，该不同侧链型阴离子交换膜的离子传导率为0.111S/cm，膜厚度为13μm，在30℃下测试，该不同侧链型阴离子交换膜的离子传导率为0.034S/cm，泡碱400小时后，离子传导率在80℃仍保持0.086S/cm，体现了良好的耐碱稳定性。实施例1得到的不同侧链型阴离子交换膜的红外光谱图如图2所示，从图2可以看出，实施例成功的合成了不同侧链型阴离子交换膜。

实施例2

（1）将咪唑功能化聚芳醚酮溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中（此时甲基氢醌单体和烯丙基双酚S单体摩尔比为5：5），然后得到澄清橙色溶液，加入氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑搅拌8小时，再加入过氧化苯甲酰在80度条件下搅拌3小时，出料于蒸馏水中，得灰色固体；

（2）将步骤（1）得到的灰色固体溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到黄色絮状物；

（3）将步骤（2）得到的黄色絮状物溶于溶剂中，然后得到澄清橙色溶液；

（4）将步骤（3）得到的溶液加入过氧化苯甲酰和1-乙烯基咪唑搅拌12～24小时，得到深黄色成膜液，阴离子交换膜按甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比不同进行聚合，甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比为：a：b（a、b均为1~9的整数且a+b=10）；

（5）将步骤（4）得到的深黄色成膜液在玻璃板上延流成膜，然后放入恒温箱中，在80℃下干燥48小时，自然冷却到25℃，在蒸馏水中脱膜，即得到燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜。

将上述燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜在1M的NaOH溶液中浸泡24小时，然后再侵泡于离子水中24小时，期间多次换水冲洗，以洗去膜表面残留的NaOH，经过预处理后的不同侧链型阴离子交换膜浸泡在去离子水中备用。在80℃下测试，该不同侧链型阴离子交换膜的离子传导率为0.127S/cm，膜厚度为16μm，在30℃下测试，该不同侧链型阴离子交换膜的离子传导率为0.041S/cm，泡碱400小时后，离子传导率在80℃仍保持0.089S/cm，体现了良好的耐碱稳定性。

实施例3

（1）将咪唑功能化聚芳醚酮溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中（此时甲基氢醌单体和烯丙基双酚S单体摩尔比为3：7），然后得到澄清橙色溶液，加入氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑搅拌8小时，再加入过氧化苯甲酰在80度条件下搅拌3小时，出料于蒸馏水中，得灰色固体；

（2）将步骤（1）得到的灰色固体溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到黄色絮状物；

（3）将步骤（2）得到的黄色絮状物溶于溶剂中，然后得到澄清橙色溶液；

（4）将步骤（3）得到的溶液加入过氧化苯甲酰和1-乙烯基咪唑搅拌12～24小时，得到红褐色成膜液，阴离子交换膜按甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比不同进行聚合，甲基氢醌单体与烯丙基双酚S单体摩尔比为：a：b（a、b均为1~9的整数且a+b=10）；

（5）将步骤（4）得到的深黄色成膜液在玻璃板上延流成膜，然后放入恒温箱中，在80℃下干燥48小时，自然冷却到25℃，在蒸馏水中脱膜，即得到燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜。

将上述燃料电池用不同侧链型阴离子交换膜在1M的NaOH溶液中浸泡24小时，然后再侵泡于离子水中24小时，期间多次换水冲洗，以洗去膜表面残留的NaOH，经过预处理后的不同侧链型阴离子交换膜浸泡在去离子水中备用。在80℃下测试，该不同侧链型阴离子交换膜的离子传导率为0.137S/cm，膜厚度为11μm，在30℃下测试，该不同侧链型阴离子交换膜的离子传导率为0.045S/cm，泡碱400小时后，离子传导率在80℃仍保持0.087S/cm，体现了良好的耐碱稳定性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。