包括弹性可压缩功能层的电池及其制造工艺

技术领域

本公开涉及固态电池。

背景技术

在3D和2D全固态电池中，功能层通常紧密地堆叠在一起。在典型的电池应用中，放电电池状态和充电电池状态之间的体积变化可能高达20％，例如，体积变化1.2倍。在可充电电池的第一充电循环期间，负电极(例如，电极层)的形成可能导致堆叠结构的扩张(例如，膨胀)。相应地，在放电期间，负电极的体积可能减小，例如，收缩。对于其中活性材料含量很低并且因此在充电和放电期间体积变化很小的微电池，包括紧密堆叠层的设计可能工作得很好。但是对于大型应用(例如，更大的能量密度)中的3D和2D电池来说，情况将不再是这样，大的体积膨胀可能导致形成缺陷，例如，裂纹形成和/或传播、和/或堆叠结构内层之间的离子或电导降低。存在许多不同的方法，它们在某种程度上试图解决上述问题。

第一种方法涉及在集电器上使用3D结构的多孔固态电解质。Wang,C.W.等人在NanoLett.17,17,565-571中描述了一种多孔固态陶瓷电解质复合物，其中，在充电期间，锂电极材料可以填充固态电解质中存在的孔。然而，这种解决方案仅适用于2D电池，因为产生陶瓷所需的高烧结温度会损坏3D结构的其它组件。此外，电化学惰性陶瓷材料占据了许多空间，从而降低了能量密度，例如，这种电池的单位体积能量和单位重量比能量。此外，在锂电镀期间，高表面接触面积和通过孔的长扩散路径是不可取的，因为这些可能导致寄生反应。

第二种方法涉及形成多孔集电器。Antunes,M.等人在Polym.Sci.2014,39,486-509中描述了包括由铜纳米线形成的多孔集电器的锂电池。在电镀期间，锂可以填充在集电器内的孔中。使用多孔导电集电器的缺点是其只能与液体电解质结合使用，因为多孔集电器不提供离子导电性。当这种集电器用于具有固态电解质的锂电池中时，锂将仅镀覆在集电器-电解质界面处而不会填充孔。

第三种方法涉及将外部压力施加至堆叠的功能层(例如，软包电池级别的弹性外壳或弹簧)。US10786418描述了一种在连续压力下保持堆叠的弹性/塑料外壳中的袋式电池。这种设计降低了叠层收缩期间层间电接触的损失。然而，这种设计不能防止体积膨胀，体积膨胀仍然可能引起对电池的损坏(例如，破裂)，并且不适合于预期有高体积膨胀的无阳极设计。此外，经常观测到电池堆的塑性变形，该塑性变形导致电池损坏。

第四种方法涉及提供具有可压缩和可膨胀非活性层的电池。US20170365841描述了在圆柱形AAA型Zn空气电池中封装弹性层。除了引入大量的电化学惰性材料之外，这种设计不能用于锂电池，因为这种设计在功能层之间增加了绝缘层，阻碍电荷跨过连续叠层传输。此外，这种方法还导致大量的死体积和死质量(电池的非活性部分)，从而降低了电池的能量密度。

本公开描述了包括功能层的电池，该功能层的体积能够进行压缩和膨胀，以在充电和放电循环期间至少部分地补偿电池的其它层中的体积变化，从而解决上述限制中的一个或多个。

发明内容

本公开的各方面涉及一种可充电电池，包括可压缩弹性复合材料以形成以下中的一个或多个：可压缩弹性第一集电器；可压缩弹性正电极；可压缩弹性固态电解质；可压缩弹性负电极；以及可压缩弹性第二集电器，其中，可压缩弹性复合材料包括多个可压缩孔，并且其中，可压缩弹性复合材料配置为至少部分地抵消在可充电电池的充电和/或放电期间由负电极和/或正电极的体积变化引起的可充电电池内的压缩力和/或拉伸力。

优选地，弹性复合材料在可充电电池内反复地(例如，在多个充电和放电循环期间，例如，在电池的寿命期间)以弹性方式(例如，在没有显著劣化的情况下)抵消可充电电池内的力和/或拉伸力。优选地，可压缩弹性层由弹性基体构成，以获得所需的层的机械性能和弹性行为。

在优选的实施方式中，可压缩孔的直径小于可压缩弹性复合材料(C)中的包括孔的部分的厚度的20％，并且其中在可充电电池的充电和/或放电期间，孔总体积在负电极和/或正电极的体积变化的30％至150％的范围内，更优选地在100％至120％的范围内。

本公开可有利地应用于尤其易于由于负电极和/或正电极的体积变化而损坏的可研究电池。因此，本公开还有利地涉及可充电电池(例如，3D电池)，其中所述电池由导电基底结构形成，所述导电基底结构包括彼此间隔开一定距离并且在远离该基底的方向上延伸的导电元件阵列，并且其中电极和固态电解质中的至少一个设置在该元件之间。

在一些优选的实施方式中，本公开涉及一种可充电电池，其中，可压缩孔至少部分地由中空乳胶珠子提供。优选地，中空乳胶珠子的体积核壳比(Vcore/Vshell)在5至0.05的范围内。优选地，中空乳胶珠子的直径在100纳米至5微米之间的范围内。

本公开还涉及用于制造包括可压缩弹性复合材料的可充电电池的方法。该方法包括以下步骤中的一个或多个：提供可压缩弹性复合材料以形成可压缩弹性第一集电器；提供可压缩弹性复合材料以形成可压缩弹性正电极；提供可压缩弹性复合材料以形成可压缩弹性固态电解质；提供可压缩弹性复合材料以形成可压缩弹性负电极；以及提供可压缩弹性复合材料以形成可压缩弹性第二集电器。通过制备包括一种或多种成孔剂的混合物向可压缩弹性复合材料提供多个可压缩孔，并且其中添加固态电解质形成材料允许形成可压缩弹性固态电解质，并且其中添加电极材料允许形成可压缩弹性电极，并且其中添加集电器材料允许形成可压缩弹性集电器。成孔剂包括以下中的一种或多种：中空颗粒、中空乳胶珠子、发泡剂、高蒸气压溶剂或溶解的气体。

在一些实施方式中，其中成孔剂是中空乳胶珠子，该方法还包括获得中空乳胶珠子的步骤。有利的是，中空乳胶珠子可以在由核壳聚合物乳胶珠子起始的工艺中制造，其中核包括水凝胶，随后通过冷冻干燥或通过使用干燥气流的液相气相交换工艺干燥核壳聚合物乳胶珠子。因此，本公开还涉及通过这种方法可获得的中空乳胶珠子。

附图说明

本公开的装置、系统和方法的这些和其它特征、方面和优点将从以下描述、所附权利要求和附图中变得更好理解，在附图中：

图1A描绘了充电状态和放电状态中可充电电池的示意性截面图，其示出了充电状态和放电状态之间负电极的体积变化；

图1B描绘了由于形成裂纹而损坏的可充电电池的示意性截面图；

图1C描绘了叠层的示意性截面图，其中，可压缩弹性复合材料抵消了叠层内的体积变化；

图2A描绘了包括可压缩弹性集电器的可充电电池的示意性截面图；

图2B描绘了可压缩弹性集电器、固态电解质和固态电极的示意性截面图；

图3描绘了充电状态和放电状态中可充电3D电池的示意性截面图，其示出了可压缩弹性集电器抵消了负电极中的体积变化；

图4描绘了中空乳胶珠子的示意性截面图。

具体实施方式

用于描述具体实施方式的术语不旨在限制本发明。如本文中所用，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式。术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。将理解，术语“包括”和/或“包含”指定所述特征的存在，但不排除一个或多个其它特征的存在或添加。还将理解，当一个方法的特定步骤被称为在另一步骤之后时，除非另有说明，否则其可以直接在所述另一步骤后执行，或者可以在执行该特定步骤之前执行一个或多个中间步骤。同样地，将理解，当描述结构或组件之间的连接时，除非另有说明，否则该连接可以直接建立或通过中间结构或组件建立。

在电子设备中，电子电路可以配备有诸如电化学装置中的类型的集电器。例如，电化学装置是诸如具有非平面设计的集电器的可充电Li离子固态电池的电池。在放电电池模式中，阳极是正电流从阴极(即“正电极”)流向的“负电极”。在充电期间，这些功能是相反的。无论充电模式如何，电化学关系可以通过负电极材料和正电极材料之间的电荷交换来表征，负电极材料具有比正电极材料的功函数或氧化还原势低的功函数或氧化还原势。

例如，已知的负电极(电池放电期间的阳极)材料为Li4Ti5O12(钛酸锂尖晶石或LTO)、LiC6(石墨)、Li4.4Si(硅)和Li4.4Ge(锗)，已知的正电极(阴极)材料为LiCoO2(钴酸锂或LCO)、LiCoPO4、(掺杂的)LiMn2O4(锂锰氧化物尖晶石或LMO)、LiMnPO4、LiFePO4(LFP)、LiFePO4F(LFPF)或LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(LCNMO)。

正电极(阴极)可以包括插入或转换基材料。合适的材料例如可以选自由金属氧化物、硅、石墨材料、硫、磷酸盐、氧和空气组成的群组。对于锂离子电池，其例如可以包括LiCoO2、MnO2、LiMn2O4、LiNiO2、Lix(MnyNi1-y)2-xO2、LiNi1-xCoxO2、LiNixCoyAlzO2、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、LiFePO4、Li2FePO4、V2O5、V2O5-TeO2、WO3-V2O5、TiSxOy、MOx、MSx或Li-V2O。对于其它离子插入型电池，正电极层可以例如包括与以上列出的用于锂离子电池的材料类似的材料，但是Li被替换为其它离子。例如，对于Na离子电池，第一电极层12可以例如包括NaMn2O4；对于Mg离子电池，第一电极层可以例如包括MgMn2O4；并且对于Al离子电池，第一电极层可以例如包括AlxV2O3，但是本公开不限于此。

包括薄膜固态锂离子类型的薄膜离子电池可以由各种沉积技术制备以制造负电极、正电极和电解质材料，它们结合在一起形成电池。这些技术通常可以包括使用真空沉积或其它产生类似薄膜的技术来沉积这些材料的薄膜，以产生“薄膜”电池。薄膜电池经常用于可以优选地节省空间和重量并且可以期望极长的循环寿命的应用中。

3D电池通常包括由基底结构形成的结构化集电器，所述基底结构包括彼此间隔开一定距离并且在远离所述基底的方向上延伸的导电元件阵列。在这些元件上还以共形方式提供有诸如电极和/或电解质的功能层，使得3D电池在功能层之间包括更大的界面区域，并且可以提供比相应的2D电池更大的电流。

在下文中参考示出本发明的实施方式的附图更全面地描述本发明。为了清楚起见，在附图中可以夸大系统、组件、层和区域的绝对尺寸和相对尺寸。可以参考本发明的可能被理想化的实施方式和中间结构的示意性和/或截面图来描述实施方式。在说明书和附图中，相同的附图标记始终表示相同的元件。相对术语及其派生词应被解释为是指所描述的定向或如所讨论的附图所示的定向。这些相对术语是为了便于描述，并且除非另有说明，否则不需要以特定的定向制造或操作系统。

图1A的示意性地示出了处于完全放电状态100D(左)和完全充电状态100C(右)的可充电薄膜电池100的截面图。放电的电池包括刚性的顶部集电器20、包括正电极材料30的层、固态电解质层40和在充电期间接收负电极材料的底部集电器60。在充电循环期间，离子负电极材料向底部集电器输送，在底部集电器处被还原以形成负电极材料层50。在放电循环期间，沉积的负电极材料可以通过将电子释放到外部连接的电路并向正电极传输氧化离子而被重新氧化。不可避免地，这些氧化和还原过程伴随有电池内的体积变化Δh。通常，电池设置有刚性外部集电器，例如，以刚性外壳的形式。电池的更大的期望容量需要使用更大量的电极材料，这可能导致更大的体积变化。如图1B所示，体积变化可能导致电池的劣化。体积的增加，例如在充电循环期间，可能导致电池和/或其刚性层的损坏或断裂。体积的减小，例如在放电循环期间，可能导致分层和/或在层中和/或层间形成裂纹99。

图1C示意性地示出了由可压缩弹性复合材料C和夹在两个刚性层R之间的可逆膨胀层E形成的叠层的侧视截面图。可压缩弹性复合材料C、C'由连续相形成并包括多个可压缩孔P。通过设置具有可压缩孔的复合材料，复合材料层可以抵消叠层内的压缩力，例如，由于层E的体积变化而产生的力。可压缩弹性复合材料C可以有利地收缩，而非重新分配力，从而减轻叠层的总体积增加。通过为叠层设置可压缩的复合材料层，所述层可以抵消叠层内的压缩力。换言之，可压缩复合材料C可以通过压缩孔来减小其体积以适应压缩力。通过为叠层设置可压缩弹性复合材料层，所述层可以抵消叠层内的压缩和拉伸力。换言之，可压缩弹性复合材料C可以通过压缩孔ΔhP来减小其体积ΔhE以适应压缩力，而其还可以通过(再)膨胀孔来增大其体积以适应拉伸力。

因此，本公开涉及包括可压缩弹性复合材料C的可充电电池。该可压缩弹性复合材料C可有利地结合至包括在电池叠层中的一个或多个功能层中。因此，本公开涉及一种可充电电池1，其包括可压缩弹性复合材料C以形成以下中的一个或多个：

-可压缩弹性第一集电器2；以及

-可压缩弹性正电极3；以及

-可压缩弹性固态电解质4；以及

-可压缩弹性负电极5；以及

-可压缩弹性第二集电器6,

其中，所述可压缩弹性复合材料C包括多个可压缩孔P，并且其中所述可压缩弹性复合材料C配置为至少部分地抵消在可充电电池的充电和/或放电期间由负电极和/或正电极的体积变化引起的堆叠内的压缩力和/或拉伸力。

在优选的实施方式中，可压缩层由弹性连续相(例如，基体)组成，以获得所需的机械性能和层的弹性行为。在一些实施方式中，可压缩弹性复合材料C包括弹性聚合物，例如但不限于，聚氨酯、氨纶、各种橡胶、乙烯醋酸乙烯酯、聚异戊二烯、硝基丁二烯、聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、硅胶。通过向复合材料C提供弹性聚合物，可压缩层可以在压缩力释放时再次膨胀。替代地或附加地，可压缩弹性复合材料C可包括含有弹性聚合物的共聚物和/或聚合物共混物，其中，通过导电聚合物和离子导电聚合物中的一种或多种提供附加功能。因此，本公开涉及可充电电池1，其中，可压缩弹性复合材料C还具有如离子或电子导电性的电化学特性。离子导电可压缩弹性复合材料C可以例如通过包括合适的弹性/离子导电共聚物(例如，聚(乙烯醋酸乙烯酯)-共聚环氧乙烷)的组合来提供。导电的可压缩弹性复合材料C可以例如由弹性聚合物和导电添加剂(例如，含碳添加剂的聚氨酯聚合物)的共混物提供。

优选地，可压缩弹性复合材料C是弹性材料，例如，该材料适于反复补偿可充电电池内的体积变化。

优选地，可压缩孔P均匀地分散在整个可压缩弹性复合材料C中。通过以均匀的方式将可压缩孔P分散在整个可压缩弹性复合材料C中，可以均匀地吸收压缩变形和拉伸变形。由此，可以避免电场和/或离子扩散距离中的局部干扰，从而缓解电池劣化。

在一些实施方式中，可压缩弹性复合材料C和孔P形成泡沫，例如，海绵或微泡沫(例如，具有空隙的微孔结构)。

图2A描绘了处于放电状态1D(左)和充电状态1C(右)的可充电电池1的示意性截面图。该电池由功能层的叠层形成，所述叠层包括第一集电器2、正电极3、固态电解质4和可压缩弹性第二集电器6、6’，所述叠层夹在两个刚性外部集电器R之间。在充电循环期间，负电极5形成在第二集电器6上。在一个优选的实施方式中，例如如图2所示，可压缩弹性复合材料C形成弹性可压缩集电器。在充电期间，弹性可压缩集电器6通过压缩(例如，减小其体积)来抵消电池叠层中的体积变化，所述压缩由可压缩弹性集电器的厚度从初始厚度h6减小到厚度h6’来指示。相反地，在放电期间，可压缩弹性集电器重新膨胀，从而补偿负电极层的收缩，并缓解电池整体上的体积变化。

优选地，可压缩孔的直径小于可压缩弹性复合材料C中的包括孔的部分的厚度的20％。为可压缩弹性复合材料C提供具有小直径的孔使得多个孔在包括它们的层中均匀分布。通过分散多个孔，可以均匀地调节压缩变形和拉伸变形。通过使用最大直径为包括其的层的厚度的20％的孔，可以缓解孔分布不均匀问题。经发现，20％的尺寸是可以避免塑性变形的最大值。优选地，可压缩弹性复合材料C中的总孔体积在可充电电池的充电和/或放电期间负电极和/或正电极的体积变化的30％至150％的范围内，更优选地在100％至120％的范围内。总孔体积被认为是对应于可压缩弹性复合材料C的最大可压缩性。通过增加可压缩弹性复合材料C中总孔体积，可以允许补偿更大的电极的体积变化。通过提供具有与电极材料的预期体积变化相似的总孔体积的可压缩弹性复合材料C，可压缩弹性复合材料C可以完全抵消电池的所述体积变化。提供具有超过负电极和/或正电极的预期体积变化的总孔体积的可压缩弹性复合材料C可能不会进一步帮助抵消所述体积变化。超过电极材料的预期体积变化的总孔体积的那部分可以被认为是不需要的死体积，例如，对可充电电池1的性能或完整性没有贡献的体积。在典型的电池应用中，上述对于孔尺寸的限定对应于孔的尺寸在10微米和50纳米之间，优选地在5微米和100纳米之间，更优选地在1微米和100纳米之间。将理解，最大厚度与包括孔的可压缩弹性复合材料C层的厚度有关。较厚的层(例如，厚度为50微米的第二集电器)允许使用比薄层(例如，厚度为1微米的固态电解质层)更大的孔。

在其它或进一步的实施方式中，可压缩孔至少部分地由可压缩中空颗粒10提供。优选地，这些颗粒包括围绕中空核的弹性壳结构。特别地，对于其中可压缩弹性复合材料设置为高纵横比结构(例如，在3D电池的延伸元件之间)的可充电电池，孔可以优选地由可压缩中空颗粒20提供，因为泡沫中的孔形成和孔分布可能难以控制，特别是在3D结构中。优选地，可压缩中空颗粒10的直径在10微米至50纳米的范围内，优选地在5微米至200纳米的范围内，更优选地在1微米至300纳米的范围内。使用较小的可压缩中空颗粒10可以允许形成薄的可压缩弹性复合功能层。使用薄的可压缩弹性复合功能层可以允许制造高能量密度的可充电电池。将理解，与孔的尺寸类似，可压缩中空颗粒的尺寸取决于包括它们的层的厚度。例如，如果可压缩中空颗粒包括在厚度为1微米的正电极层中，则可压缩中空颗粒的直径应在该范围的下限，例如，在约50纳米至300纳米的范围内。如果可压缩中空颗粒包括在具有5微米厚度的集电器中，则其直径可以更大，例如，在高达2微米的范围内。优选地，中空核部包括气体。通过为中空颗粒设置气体，该颗粒可以是可压缩的和弹性的。普遍认为，通过压缩包括充气核部的颗粒，颗粒中气体压力可以在压缩过程中增加。当压缩颗粒的外力减小时，中空颗粒内的升高的气压可导致颗粒再次膨胀，例如，膨胀至原始体积。此外，壳体的弹性特性可有助于恢复原始体积。

在一些优选的实施方式中，中空可压缩颗粒10是中空乳胶珠子11。优选地，中空乳胶珠子具有5至0.05范围内的体积核壳比(Vcore/Vshell)，并且其中，中空乳胶珠子的直径在50纳米至5微米范围内，优选地在200纳米至1000纳米的范围内。具有大孔的珠子可被更大程度压缩。具有厚壳的珠子可以更具回弹性和弹性。将理解，类似于孔的尺寸，具有比包括其的层的厚度小的尺寸的珠子可以更均匀地分散。均匀的珠子可导致均匀的可压缩弹性层，其允许在可充电电池的操作期间均匀地调节电极的膨胀/收缩。

可压缩弹性复合材料C可以被包括在电池叠层内的任何一个或多个功能层中。

图2B描绘了可压缩弹性第一集电器2、可压缩弹性固态电解质4、可压缩弹性正电极3以及设置有导电帽层8的可压缩弹性第二集电器2的示例性实施方式的示意性截面图。

如前所述，本公开的一个方面提供一种可充电电池，其中，形成该电池的叠层中的一个或多个功能层设置有可压缩弹性复合材料C，以至少部分地抵消来自该可充电电池的充电和/或放电期间负电极和/或正电极的体积变化的叠层内的压缩力和/或拉伸力。

因此，本公开涉及一种可充电电池，其中，第一集电器2和第二集电器6中的一个或多个设置有可压缩弹性复合材料C和导电材料以形成可压缩弹性集电器。在一个实施方式中，例如如图2B所示，可压缩弹性复合材料C包括中空可压缩颗粒10。导电材料包括以下中的一种或多种：炭黑粉、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨、导电颗粒、金属颗粒、导电纳米线和导电聚合物(例如，聚苯胺和聚噻吩、和/或导电共聚物)。替代地或附加地，可压缩弹性复合材料C可以包括导电聚合物。在一些优选的实施方式中，可压缩弹性复合材料C包括中空乳胶珠子11。在这些实施方式中的一些中，中空乳胶珠子可提供弹性特性。替代地或附加地，中空乳胶珠子11是导电的。

本公开还涉及一种可充电电池，其中，固态电解质4包括由固态电解质材料形成的可压缩弹性复合材料C，以形成可压缩弹性固态电解质。在一个实施方式中，例如如图所示，可压缩弹性复合材料C包括中空可压缩颗粒。固态电解质包括离子导电聚合物和一种或多种盐。通常，离子导电聚合物可以是聚醚聚合物，例如，包括共聚物的乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种。优选地，所述盐包括非配位阴离子和与在负电极中使用的金属对应的金属阳离子。例如，对于锂离子电池，固态电解质可以包括锂盐和聚乙二醇。在一些优选的实施方式中，可压缩弹性复合材料C包括中空乳胶珠子11。在这些实施方式中的一些中，中空乳胶珠子可提供弹性特性。替代地或附加地，中空乳胶珠子设置有离子导电涂层。提供具有离子导电涂层的中空乳胶珠子可以改善整个可压缩弹性固态电解质的离子导电性和/或改善涂覆的中空乳胶珠子和固态电解质材料之间的相容性。替代地或附加地，固态电解质层可以设置有亲锂金属氧化物层，用于改善电解质层与锂金属电极之间界面处的润湿性。替换地或附加地，可压缩弹性固态电解质层集电器层可以在与负电极的界面处设置有亲锂金属氧化物层，用于改善集电器层与锂金属电极之间界面处的润湿性，以缓解不均匀的电极材料电镀并进一步减少枝晶形成。优选地，亲锂金属氧化物选自由ZnO、Al2O3、Fe2O3、CoO2、MnO2、V2O5和TiO2组成的群组。

本公开还涉及一种可充电电池，其中，正电极3包括可压缩弹性复合材料C，该可压缩弹性复合材料C由分散在整个可压缩弹性复合材料C中的正电极材料、离子导电材料和电子导电材料形成，以形成可压缩弹性正电极。在一个实施方式中，例如如图所示，正电极包括中空可压缩颗粒10。导电材料包括以下中的一种或多种：炭黑粉、碳纳米管，石墨烯、碳纤维、石墨、导电颗粒、金属颗粒、导电纳米线和导电聚合物，例如，聚苯胺和聚噻吩。可以加入分散添加剂以形成均匀的混合物，粘合剂材料可以用于电极制造。在一些优选的实施方式中，可压缩弹性复合材料C包括中空乳胶珠子11。在这些实施方式中的一些中，中空乳胶珠子可提供弹性特性。替代地或附加地，中空乳胶珠子提供有导电涂层。为中空乳胶珠子提供导电涂层可以改善整个可压缩弹性正电极的导电性。替代地或附加地，中空乳胶珠子具有离子导电涂层。提供具有离子导电涂层的中空乳胶珠子可以改善整个可压缩弹性正电极的离子导电性。

本公开还涉及一种可充电电池，其中，负电极5包括由可压缩弹性复合材料C，该可压缩弹性复合材料C由负电极材料、离子导电材料和电子导电材料形成，以形成可压缩弹性负电极5。导电材料包括以下中的一种或多种：炭黑粉、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨、导电颗粒、金属颗粒、导电纳米线和导电聚合物，例如，聚苯胺和聚噻吩。可以加入分散添加剂以形成均匀的混合物，粘合剂材料可以用于电极制造。在一些优选的实施方式中，可压缩弹性复合材料C包括中空乳胶珠子11。在这些实施方式中的一些中，中空乳胶珠子可提供弹性特性。替代地或附加地，中空乳胶珠子提供有导电涂层。为中空乳胶珠子提供导电涂层可以改善整个可压缩弹性负电极的导电性。

在其它或进一步的实施方式中，提供了一种可充电电池，其中，第一可压缩弹性集电器和第二可压缩弹性集电器中的一个或多个在界面处设置有导电帽，以连接到负电极或正电极。优选地，帽层具有比其所接触的电极的弹性模量更高的弹性模量。具有比其接触的电极更硬的帽层可以允许更均匀的压力分布，例如，沿着层的均匀的压缩力，并且因此缓解可压缩层的机械劣化。在帽层与锂金属电极接触的实施方式中，帽层的模量优选地大于4.9GPa。帽层的模量大于4.9GPa可以进一步防止锂枝晶的形成。替代地或附加地，用于从负锂电极收集电子的弹性集电器层可设置有亲锂金属氧化物层，用于改善集电器层与锂金属电极之间的界面处的润湿性，以缓解不均匀的电极材料电镀并进一步减少枝晶形成。优选地，亲锂金属氧化物选自由ZnO、Al2O3、Fe2O3、CoO2、MnO2、V2O5和TiO2组成的群组。

在其它或进一步的实施方式中，提供了一种可充电电池，其中，第一可压缩弹性集电器和第二压缩弹性集电器中的一个或多个至少部分地设置有导电金属层，以改善可压缩弹性集电器的空间导电性。金属层可以提供为箔或网，并且可以嵌入在集电器中或者设置在表面。替代地或附加地，可压缩弹性集电器可夹在两个金属箔、金属网或其组合之间。在连接到负电极的界面处提供良好的空间高导电性是至关重要的。例如，在可充电锂金属电池中，在充电循环期间，不均匀的空间导电性可以导致不均匀的电场形成，并且因此可以导致不均匀的电极材料沉积和/或电镀且可以导致枝晶的形成。因此，本公开涉及一种可压缩弹性集电器，其中，该可压缩弹性集电器在界面处设置有金属膜，用于连接到负电极材料。用于连接正电极材料的可压缩弹性集电器优选地设置有金属网，因为均匀的空间导电性在这些界面处不是尤为关键的。通过提供用于连接到具有金属网的正电极材料的可压缩弹性集电器，可以允许制造具有改进的重量能量密度的可充电电池，例如，与设置有金属膜而非网的类似电池相比，每单位总质量的电池能量输出增加。另外，用于从负锂电极收集电子的可压缩弹性集电器可以是在集电器层内形成有金属网格的混合层压板，并且其中弹性集电器包括面对锂电极的帽层，以防止形成枝晶，其中，帽层还包括分散在整个帽层中的导电材料，以形成跨越帽层的导电网。

本公开还涉及根据前述权利要求中任一项所述的可充电电池，其中，所述功能层的叠层形成大体平坦的结构。换言之，其中叠层例如在电池袋布局中形成所谓的2D结构。将理解，也可以设想包括多个这样的叠层的其它电池，例如，由电池叠层形成的电池，以及具有非平面几何形状的电池(诸如圆柱形几何形状)，其中叠层绕着中心轴形成。

在一些实施方式中，例如如图3所示，本公开涉及一种可充电电池1，其中，所述电池由导电基底结构16形成，所述导电基底结构16包括导电元件17的阵列，所述导电元件17彼此间隔开一定距离并且在远离所述基底的方向上延伸，并且其中至少电解质以及正电极和负电极中的一个设置在所述延伸元件之间。这种电池可以被描述为3D电池。通过提供3D结构的电池，可以制造具有增加的能量输出的电池。图3示意性地示出了处于放电状态1D(顶部)和充电状态1C(底部)的可充电电池1的截面图。3D电池包括由基底结构16和导电元件17的阵列形成的底部集电器，并且正电极材料3和固态电解质4设置为以共形方式跟随底部集电器的层。在如图所示的实施方式中，可压缩弹性顶部集电器2、2’设置在顶部上和涂覆的3D集电器之间的剩余空间中。整个电池夹在刚性顶部集电器15和底部集电器16之间。通过提供设置在延伸的导电元件15之间具有可压缩弹性层的3D可充电电池，提供了一种可以补偿例如负电极5中的在侧向方向上的体积变化的电池。

本公开还涉及用于制造包括可压缩弹性复合材料C的可充电电池1的工艺。该工艺包括以下中的一个或多个：提供可压缩弹性复合材料C以形成可压缩弹性第一集电器2；提供可压缩弹性复合材料C以形成可压缩弹性正电极3；提供可压缩弹性复合材料C以形成可压缩弹性固态电解质4；提供可压缩弹性复合材料C以形成可压缩弹性负电极5；以及提供可压缩弹性复合材料C以形成可压缩弹性第二集电器6，并且其中通过制备包括一种或多种成孔剂的混合物将可压缩弹性复合材料C设置成具有多个可压缩孔P。向混合物中添加固态电解质形成材料允许形成可压缩弹性固态电解质，添加电极材料允许形成可压缩弹性电极，并且添加集电器材料允许形成可压缩弹性集电器。成孔剂包括以下中的一种或多种：中空颗粒10、中空乳胶珠子11、发泡剂、溶剂和溶解的气体。合适的有机和无机起泡剂的实例包括NaHCO3、NH4HCO3、NaNO2、NH4NO2、偶氮二甲酰胺、胺醚(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼、甲苯磺酰氨基脲和5-苯基四唑。可选地，诸如H2O的溶剂可以用作发泡剂。

用于形成可压缩弹性集电器的混合物中的集电器形成材料还包括选自以下中的一种或多种的导电材料：碳黑粉、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨、导电颗粒、金属颗粒、导电纳米线和导电聚合物，例如，聚苯胺和聚噻吩；以及用于分散一种或多种导电材料和可压缩多孔颗粒的分散剂。用于形成可压缩弹性固态电解质的混合物中的电解质材料包括离子导电聚合物和一种或多种盐。例如，固态电解质可包括锂盐和聚醚聚合物，例如包括共聚物的聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇的中的一种或多种。替代地或附加地，固态电解质层可以设置有5纳米至10纳米厚的亲锂金属氧化物薄层，用于改善电解质层和锂金属电极之间界面处的润湿性。

用于形成可压缩弹性正电极的混合物中的电极材料包括正电极材料、离子导电材料和电子导电材料。可以加入分散添加剂以形成均匀的混合物，粘合剂材料可以用于电极制造。用于形成可压缩弹性负电极的混合物中的电极材料包括负电极材料、离子导电材料和导电材料。包括在一种或多种混合物中以形成电极的导电材料包括以下中的一种或多种：炭黑粉、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨、导电颗粒、金属颗粒、导电纳米线和导电聚合物，例如，聚苯胺和聚噻吩。

优选地，可压缩功能层可以直接浇铸到包括在可充电电池中的功能层中的任何一个上，例如，可压缩电解质层可以浇铸到包括正电极材料的功能层上。可选地，用于形成可压缩弹性层的混合物可以浇铸到载体衬底、金属箔或网中的一个或多个上。在其中混合物包括单体的实施方式中，所述单体的聚合步骤在浇铸所述混合物之后执行。在其中一种或多种成孔剂包括发泡剂、溶剂和溶解的气体的实施方式中，该工艺包括活化所述成孔剂以形成多个孔，其中，所述活化通过施加低压和升高的温度中的一种或多种执行一段时间并且在足够活化成孔剂的温度下执行。优选地，在活化步骤之后执行交换步骤，其中，通过施加一个或多个相应的气体-真空循环，将释放的气体和/或蒸汽与氩气或氮气交换。当使用锂金属材料时，氩气是优选的，因为氩气与锂反应。

在形成3D可充电电池的实施方式中，可以通过真空浸渍将混合物浇铸到刚性3D结构上。在所获得的成分混合物是可熔融的实施方式中，可以使用熔体挤出工艺进行浇铸。

在优选的实施方式中，成孔剂包括中空颗粒、更优选地包括中空乳胶珠子11。与发泡剂相反，由中空颗粒和/或乳胶珠子形成的孔可以提供对孔尺寸和孔分布更多的控制。

在一些优选的实施方式中，用于制造包括可压缩弹性复合材料C的可充电电池1的方法包括在混合物中设置中空乳胶珠子，其中，所述中空乳胶珠子11通过以下步骤提供：获得核壳聚合物乳胶珠子，其中，所述核包括水凝胶，并且干燥所述核壳聚合物乳胶珠子包括冷冻干燥或使用干气流的液相气相交换工艺。可选地，用于提供中空乳胶珠子的方法包括将导电涂层18施加到干燥的导电中空乳胶珠子上。合适的导电涂层优选地选自由碳质材料(例如，炭黑、石墨烯、碳纳米管)、金属、金属氧化物、导电聚合物(例如，聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT))组成的群组。

因此，本公开涉及中空乳胶珠子，如图4所示，其可通过用于制造可充电电池的工艺作为中间产物获得，其中，所述工艺包括：获得核壳聚合物乳胶珠子，其中，所述核包括水凝胶，并通过冷冻干燥或通过使用连续干燥气流的液相气相交换工艺干燥所述核壳聚合物乳胶珠子。本公开还涉及可通过用于制造可充电电池的工艺作为中间产物获得的导电中空乳胶珠子，其中，所述工艺包括：获得核壳21聚合物乳胶珠子，其中，核20包括水凝胶，并且通过冷冻干燥或通过使用连续干燥气流的液相气相交换工艺干燥核壳聚合物乳胶珠子，并且通过使用水乳剂的溶液处理或使用流化珠子ALD、PLD、CVD工艺的干燥处理来提供涂层。涂层22优选地选自由碳质材料(例如，炭黑、石墨烯、碳纳米管)、金属、金属氧化物、导电聚合物(例如，聚苯胺、PEDOT)组成的群组中的一种或多种。其中核包括水凝胶的核壳聚合物乳胶珠子可商购获得，其直径在100纳米至1000纳米的范围内。将理解，也可以应用核壳聚合物乳胶珠子的其它来源和不同直径的核壳聚合物乳胶珠子。

在一些实施方式中，可压缩弹性集电器可以通过浇铸包括导电添加剂和成孔剂以及一种或多种熔融聚合物和单体组合物的聚合物复合溶液来制造。在包括单体组合物的实施方式中，浇铸在原位聚合之后执行。在包括发泡剂的膜的情况下，浇铸膜被进一步热处理以活化发泡剂。对于锂金属，所产生的反应性气体通过应用真空-气体循环与氩气或氮气交换。当使用锂金属材料时，氩气是优选的，因为氩气与锂反应。