利用金属碳化物催化剂生产甲胺的方法

技术领域

本发明涉及甲胺生产领域，具体涉及一种利用金属碳化物催化剂生产甲胺的方法。

背景技术

甲胺产品主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺，为重要的有机化工原料。甲胺有广泛的工业用途，例如二甲胺可用于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。

目前，多种催化材料可以用作甲胺催化剂，如分子筛和稀土金属氧化物。现有报道中以分子筛作为主催化剂成分来合成甲胺催化剂报道较多，典型的如美国专利文献US4082805中，Kaeding公开了将ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21沸石催化剂用于氨与C1-C5醇进行反应制造胺的方法；在美国专利文献US4254061中，Weiget公开了一种用Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Cr改性的丝光沸石，镁碱沸石，毛沸石矿石以及斜发沸石矿石催化剂，将甲醇与氨反应以提高一甲胺产率的甲胺制造方法。以上的现有技术均采用分子筛生产甲胺，但是，以分子筛为主的催化剂的成本较高，有的现有技术还需要在分子筛的基础上，采用稀土金属进行改性，在一定程度上进一步提高了以该类催化剂制备甲胺的生成成本。

因此，如何提供一种采用成本更为低廉的催化剂的甲胺生产方法，以降低甲胺的生产成本，将对进一步提高甲胺生产的经济性，具有较大的现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂的成本高的技术问题，而提供一种利用金属碳化物催化剂生产甲胺的方法，该金属碳化物催化剂成本更低，不仅如此，该催化剂在催化甲胺合成方面，具有较高的甲醇转化率和稳定性。相对于一般的分子筛催化剂，本发明的催化剂无需使用价格较高的分子筛催化剂即可实现甲胺的生成，具有降低催化剂成本，能够提升整个甲胺合成过程的经济性。

为了实现上述目的，本发明提供一种利用金属碳化物催化剂生产甲胺的方法，包括在甲胺生成条件下，将甲醇和氨在金属碳化物催化剂的存在下进行接触反应；其中，所述金属碳化物催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属元素碳化物，以质量百分数计，该催化剂含有0.1％-25％的金属元素碳化物和75％-99.9％的载体；其中，所述金属元素为过渡金属元素。

通过上述技术方案，本发明提供的金属碳化物催化剂不必使用较高的分子筛，而可以采用成本更低的载体和负载在常规的载体上的过渡金属元素的碳化物即可得到，成本更低，不仅如此，该催化剂在催化甲胺合成方面，具有较高的甲醇转化率、稳定性。相对于一般的分子筛催化剂，本发明的催化剂无需使用价格较高的分子筛催化剂即可实现甲胺的生成，具有降低催化剂成本，能够提升整个甲胺合成过程的经济性。之所以具有上述效果，本发明的发明人通过研究推测：本发明的金属碳化物催化剂是由金属元素和C元素形成的金属间隙化合物，体积较小的碳原子占据金属元素紧密堆积的空隙，提高了原金属元素的催化活性，从而可以促进甲醇原料中的C-O键的断裂，提升甲醇活化的效率，进而提高甲醇的转化率，促进甲胺产物的合成。本发明的催化剂不再拘泥于采用分子筛或对分子筛进行改性，为甲胺的合成提供了新的研究方向，在科研方面，也具有较高的价值。通过上述技术方案可知，本发明的生产甲胺的方法对工艺和设备均没有更高的要求，因此，在本发明的催化剂成本低的基础之上，本发明的生产甲胺的方法具有成本更低，更经济的优势。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种利用金属碳化物催化剂生产甲胺的方法，包括在甲胺生成条件下，将甲醇和氨在金属碳化物催化剂的存在下进行接触反应；其中，所述金属碳化物催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属元素碳化物，以质量百分数计，该催化剂含有0.1％-25％的金属元素碳化物和75％-99.9％的载体；其中，所述金属元素为过渡金属元素。

通过上述技术方案，本发明提供的金属碳化物催化剂采用成本更低的载体和负载在载体上过渡金属元素碳化物，成本更低，不仅如此，该催化剂在催化甲胺合成方面，具有较高的甲醇转化率和稳定性，能够满足工业应用的要求。通过上述技术方案可知，本发明的生产甲胺的方法对工艺和设备均没有更高的要求，因此，在本发明的催化剂成本低的基础之上，本发明的生产甲胺的方法具有成本更低，更经济的优势。

根据本发明，所述金属元素为过渡金属元素均可以实现本发明。为了进一步提高催化剂的甲醇转化率和稳定性，优选地，所述金属元素选自ⅣB、ⅤB和ⅥB族元素中的至少一种；进一步优选为Mo、W、V、Nb、Ta、Ti和Zr中至少一种；更进一步优选为W、Mo、Ti、Nb和Zr中的至少两种；最优选为W、Mo、Nb和Ti中的至少三种。

根据本发明，载体可以选择常用的载体，例如氧化铝、氧化硅、碳载体等，均可实现本发明。为了进一步提高催化剂的甲醇转化率和降低催化剂成本，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、蒙脱土、高岭土和碳载体中的至少一种；进一步优选地，所述碳载体选自活性炭、石墨烯和氧化石墨中的至少一种。

根据本发明，优选地，以质量百分数计，该催化剂中，金属元素碳化物的含量为0.1％-15％，优选为1％-11％；所述载体的含量为85％-99.9％，优选为89％-99％。

根据本发明，金属元素碳化物的含量优选为0.1％-15％，更优选为1％-11％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％，以及1％至11％之间任意两数值之间的任意区间或任意值。

根据本发明，所述载体的含量优选为85％-99.9％，进一步优选为89％-99％。例如可以为89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％，以及89％-99％之间任意两数值之间的任意区间或任意值。

根据本发明，金属元素碳化物中金属元素的含量可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高催化剂的甲醇转化率和降低催化剂成本，优选地，以质量百分数计，该催化剂中金属元素的含量为0.1％-14％，优选为0.9％-10％。

根据本发明，所述金属元素的含量、金属元素碳化物的含量以及载体的含量可以根据投料量确定。

根据本发明，优选地，所述金属碳化物催化剂通过以下方法制备得到：

(1)包括将载体在含有金属元素源的溶液中浸渍、任选地除去溶剂、焙烧，得到催化剂的前驱体；

(2)将所述催化剂的前驱体在含碳气氛中碳化，之后进行钝化，得到金属碳化物催化剂。本发明中的金属碳化物催化剂的制备方法简单，仅需要成本较低的载体通过简单的浸渍、任选地除去溶剂、焙烧，在含碳气氛中碳化，之后钝化，即得到金属碳化物催化剂；在此过程中，仅需要针对目标催化剂中的载体和金属元素碳化物的含量控制制备过程，即可实现本发明。本发明的制备方法简单，成本低廉，过程易于控制，具有较高的推广应用价值。

根据本发明，所述金属元素源可以在较宽的范围内选择。优选地，所述金属元素源选自对应金属元素的可溶性酸或盐，优选地，所述金属元素源选自对应金属元素的硝酸盐、氯化盐、草酸盐、硫酸盐和对应的金属酸盐中的至少一种；例如，钒酸盐、钼酸盐、偏钨酸盐、二氯氧锆、草酸铌、铌酸铵、硫酸(氧)钛、三氯化钛、酸性四氯化钛等，只有能够使得金属元素源可溶，均可实现本发明。

本发明的发明人通过研究发现，所述金属元素源选自对应金属元素钼酸盐和/或钨酸盐的情况下，制备所得的金属碳化物催化剂在生产甲胺的工艺中，表现出更高催化剂的甲醇转化率和稳定性。

根据本发明，步骤(1)中焙烧的条件可以在较宽的范围内调整，只要能够使得对应的金属元素源负载固定在载体上，均可实现本发明。为了进一步提高催化剂的甲醇转化率和稳定性，优选地，步骤(1)中焙烧的条件包括：温度为573-823K。

为了进一步提高催化剂的甲醇转化率和稳定性，优选地，步骤(1)中焙烧时间为3-5h。

根据本发明含碳气氛可以有多种选择，只要能够在碳化过程中提供碳源的气体，均可实现本发明。根据本发明，优选地，所述含碳气氛含有碳源和还原气，优选地，所述含碳气氛中的碳源选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷和异丁烷中的至少一种；还原气选自氢气和/或氨气。

根据本发明，所述含碳气氛中碳源和还原气的体积含量可以在较宽的范围内调整，为了既提供碳源，又对金属元素进行部分的还原，优选地，以体积百分数计，含碳气氛中碳源的体积含量为5％-15％；这样能够进一步提高催化剂催化剂的甲醇转化率和稳定性。

根据本发明，含碳气氛的空速可以在较宽的范围内调整，优选地，含碳气氛的空速为0.5-10h

根据本发明，碳化的条件可以在较宽的范围内调整，优选地，碳化的条件还包括：温度为500-1050K，和/或，时间为4-10h；这样能够进一步提高催化剂的甲醇转化率和稳定性。

根据本发明，碳化时间4-10h包括升温时间。

在本发明一种更加优选的实施方式中，碳化的条件包括：先以8-12K/min的速度升温至523-623K，再以55-65K/h的速度升温至983K-1083K后在该温度条件下保温50-70min；在此优选的实施方式中，得到的催化剂能够进一步提高催化剂的甲醇转化率和稳定性。

根据本发明，钝化目的是方便运输和储存，钝化的条件可以在较宽的范围内调整，在本发明一种更加优选的实施方式中，优选地，钝化的条件包括：在含有氧气和稀释气的混合气氛中进行；优选以体积百分数计，含有氧气和稀释气的混合气氛中氧气的体积含量为0.5％-1.5％。

根据本发明，稀释气可以为任何不活泼的气体，例如氮气、惰性气体等，均可实现本发明。

根据本发明，钝化的温度也可以在较宽的范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，钝化温度为273-373K。优选地，钝化时间为3-5h。

根据本发明，可以采用常规的方式除去溶剂，也可以在不去除的情况下直接进行下一工序，也不影响本发明的发明效果。根据本发明，除去溶剂的方式可以有多种，例如，干燥、旋蒸等方式，均可实现本发明，在此不再赘述。

根据本发明，所述甲胺优选包括一甲胺、二甲胺和三甲胺中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述反应在保护气氛下进行，优选地，所述保护气选自氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。

根据本发明，氨与甲醇的摩尔比可以在较宽的范围内调整，优选地，所述氨与甲醇的摩尔比为0.8-7：1，优选为0.8-3.5：1，更优选为0.8-2.5：1。在此优选的实施方式中，本发明的方法具有更高的甲醇转化率和稳定性。

根据本发明，反应条件可以采用现有的反应条件，均可实现本发明，优选地，为了进一步提高甲醇转化率和稳定性，所述反应条件包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃。

根据本发明，反应温度为300-500℃，优选为350-450℃，例如可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，以及任意两数值的任意值和任意区间。

根据本发明，为了进一步提高甲醇转化率和稳定性，优选地，压力为0.1-5MPa，优选为0.1-3.0MPa。

根据本发明，反应压力优选为0.1-5MPa，优选为0.1-3.0MPa，例如可以为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa，以及任意两数值的任意值和任意区间。

根据本发明，为了进一步提高甲醇转化率和稳定性，优选地，甲醇和氨的液时空速1-35h

根据本发明，甲醇和氨的液时空速1-35h

根据本发明，甲胺生产中的反应器可以采用本领域的常规装置，例如提升管、反应塔、固定床、流化床或移动床，均可实现本发明。

为了验证本发明的技术效果，实施例中的考察装置为绝热式固定床管式反应器，不锈钢反应器尺寸为

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。以下实施例中，没有特别说明，所用试剂均为市售品。

实施例1

催化剂的制备：

(1)在室温(25℃)下称取10g载体氧化铝用钼酸铵水溶液浸渍，水溶液中钼元素(0.26M)的含量0.5g，为载体质量的5％。放置24h后旋蒸该混合物除水，之后在393K烘箱中烘干12h，在773K马福炉中焙烧4h，制得催化剂的前驱体。

(2)将该前驱体催化剂放置到石英反应管中，在体积含量为10％甲烷的氢气流(20mL/min)中程序升温碳化，30min从室温升到573K，8小时从573K升温到1033K，在1033K恒温60min后在90min内快速降到室温，再在298K通以体积占比1％的O

考察装置为固定床管式反应器，不锈钢反应器尺寸为

经分析计算，甲醇转化率为99％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为25.4/28/47。

常规的催化剂需要在连续进行800h进行再生，而本发明在相同的条件下进行反应1000h，同时检测1000h尾气，结果显示甲醇转化率下降0.5％，尾气组成无变化，表明催化剂稳定性较好。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将钼酸铵水溶液钼元素的含量调整为0.8g，为载体质量的8％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应和尾气的检测。经分析，甲醇转化率为99.1％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为26.3/27.5/46.2。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将钼酸铵水溶液钼元素的含量调整为0.1g，为载体质量的1％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应和尾气的检测。经分析，甲醇转化率为98.9％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为24.9/27.8/47.3。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将钼酸铵水溶液钼元素的含量调整为0.9g，为载体质量的9％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应和尾气的检测。经分析，甲醇转化率为98.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为22.8/28.1/49.1。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以偏钨酸铵替代钼酸铵，且控制水溶液钨元素的含量调整为0.4g，为载体质量的4％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应和尾气的检测。经分析，甲醇转化率为98.9％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为23/27.9/49.1。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以氧化硅替换载体氧化铝，将钼酸铵水溶液钼元素的含量调整为0.3g，为载体质量的3％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应和尾气的检测。经分析，甲醇转化率为99.2％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为25.1/26/48.9。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以氧化硅替换载体氧化铝，以偏钨酸铵替代钼酸铵，且控制水溶液钨元素的含量调整为0.35g，为载体质量的3.5％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应，不同的是，将反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)调整为3.3。经分析，甲醇转化率为99.1％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为：24.8/27.5/47.7。

实施例8

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以活性炭替换载体氧化铝，在马弗炉中焙烧过程中采用氮气氛，并将钼酸铵水溶液钼元素的含量调整为0.3g，为载体质量的3％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应，不同的是，将反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)调整为0.8。

经分析，甲醇转化率为99％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为：24.7/28.1/47.2。

实施例9

按照实施例1中方法制备的催化剂，按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应，不同的是，评价反应的条件为：温度480℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为1.7，体积空速为33h

经分析，甲醇转化率为99.9％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为：26.1/25.7/48.2。

实施例10

采用实施例5中的催化剂，按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应，不同的是，评价反应的条件为：温度330℃，压力4.8MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.6，体积空速为3h

经分析，甲醇转化率为98.5％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为：25/26.4/48.6。

实施例11

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以二氯氧锆替代钼酸铵，且控制水溶液锆元素的含量调整为0.5g，为载体质量的5％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应，不同的是，评价反应的条件为：温度415℃，压力3MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.1，体积空速为10h

经分析，甲醇转化率为98.5％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为：22.8/27.4/49.8。

实施例12

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以铌酸铵替代钼酸铵，且控制水溶液铌元素的含量调整为0.4g，为载体质量的4％。

按照实施例1的方法进行甲胺的生成反应，不同的是，评价反应的条件为：温度420℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为1.9，体积空速为12h

经分析，甲醇转化率为98.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为：24.6/26.2/49.2。

实施例13

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以钼酸铵、二氯氧锆和四氯化钛替代钼酸铵，且控制钼、锆、钛元素的质量比为1：0.5：0.5，且三种元素的含量之和为0.5g，为载体质量的5％。

经分析，甲醇转化率为99.3％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为27/30/43。按照实施例1的方法对1000小时甲胺的生成反应和尾气进行检测，甲醇转化率下降0.4％，尾气组成无变化，表明催化剂稳定性较好。

实施例14

按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是，以钨酸铵酸盐替代实施例13中的二氯氧锆，以铌酸铵替代实施例13中的四氯化钛。

经分析，甲醇转化率为99.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为28/32/40。按照实施例1的方法对1000小时甲胺的生成反应和尾气进行检测，甲醇转化率下降＜0.1％，尾气组成无变化，表明催化剂稳定性较好。

实施例15

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以钼酸铵和钨酸铵替代钼酸铵，且控制钼钨元素的质量比为1：1，且两种元素的含量之和为0.5g，为载体质量的5％。

经分析，甲醇转化率为99.4％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为28/30/42。按照实施例1的方法对甲胺的生成反应和尾气进行检测，甲醇转化率下降0.2％，尾气组成无变化，表明催化剂稳定性较好。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不进行步骤(2)。经分析，甲醇转化率为20.7％，一甲胺、二甲胺和三甲胺的摩尔比例分别为15/17/68。

表1

表2

通过实施例结果可以看出，采用本发明碳化物催化剂进行甲胺生产的方法具有较高的甲醇转化率和较长的运转周期。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。