一种超疏水纳米纤维膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水纳米纤维膜材料的制备方法。

背景技术

膜蒸馏(MD)是一种膜技术与蒸馏过程相结合，以多孔疏水膜两侧蒸汽压差为推动力，实现产水或料液浓缩的新型膜分离过程。因其具有截留率高、操作温度和压力低、热侧溶液溶质含量对分离效果影响较小等优点，因而在利用低品热源和处理高盐废水等领域具有广阔的应用前景，是卤水脱盐和废水回用的重要技术。尽管MD技术逐渐被广泛应用，但MD用膜材料的研发和生产却严重滞后，目前多使用常规的疏水性微滤膜，其结构和性能难以满足MD过程的需要，因此研发高效的MD膜材料对MD技术的推广应用具有重要意义。

理想的MD用膜材料应具备较高的膜通量、良好的抗膜润湿性和优异的耐膜污染性能。其中，增大膜材料的孔隙率，提高膜表面疏水性可以有效解决膜孔润湿这一关键难题，降低热损失，减小温差浓差极化，并可能增强其抗污染能力及膜蒸馏过程效率。超疏水膜材料的表面水接触角大于150°，具有超强的憎水性，呈现表面自清洁、耐污染等特性，对于解决MD用膜材料的膜孔润湿和膜污染问题具有很大的应用价值，因此MD用超疏水膜材料的研发受到越来越多的关注。

目前制备超疏水表面涂层的方法虽然很多，如溶胶-凝胶法、自组装法、刻蚀法、电化学沉积、化学气相沉积法、静电纺丝法、模板法、相分离法以及简单喷涂法等，但是制备MD用超疏水膜材料的适用方法较少，并且比较常用的涂层法制备的超疏水膜虽然抗污染能力及耐受性较强，但是由于在表面形成一层涂层，增加了传质阻力，导致膜通量会比初始未改性膜的膜通量降低。

发明内容

发明目的：本发明目的旨在提供一种适用于膜蒸馏技术的超疏水纳米纤维膜材料的制备方法，该方法制得的超疏水纳米纤维膜材料经超疏水改性后不仅膜通量大于改性前，且超疏水膜材料内部结构稳定，力学性能好。

技术方案：本发明所述的超疏水纳米纤维膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，再往其中加入疏水性纳米颗粒，充分搅拌混合并静置脱气后得到纺丝液；

(2)将纺丝液注入气喷纺丝头，在气压为0.05～0.5MPa下将纺丝液喷射至卷对卷连续传送的无纺布表面，在无纺布表面形成纳米纤维层；其中，气喷纺丝头的流量为1～10mL/min；无纺布的移动速率为5～50cm/min；纺丝头到无纺布的接收间距为10～50cm。

其中，步骤(1)中，纺丝液由如下质量百分比的组分组成：聚合物7.5～25％、疏水性纳米颗粒3.75～10％以及有机溶剂70～88.75％。若疏水性纳米颗粒在纺丝液中含量过高，会使得到的纳米纤维膜强度下降，当疏水性纳米颗粒含量过低，则使纳米纤维膜无法实现超疏水的性能；疏水性纳米颗粒在纳米纤维丝表面形成梯级粗糙表面(通过构建粗糙表面制备超疏水表面)，从而实现纳米纤维膜的超疏水性能。

其中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚醚砜、聚苯乙烯或聚偏氟乙烯中的一种。本发明选用的聚合物具有良好的粘流性和纺丝性，同时结合特定的气压、气喷纺丝头到无纺布的垂直距离以及无纺布的移动速度，能够使喷射到无纺布上的纤维丝在沉积过程中彼此交错搭接处产生部分溶并现象(溶并现象是指未完全固化时两根纤维丝基于黏性粘在一起的现象)，从而有效提高最终得到的纤维膜的强度(纤维丝在相互搭接处粘连而形成疏松多孔且力学稳定的织态结构)。无纺布起到的作用是支撑和收集，增强纤维膜的力学强度。

其中，所述疏水性纳米颗粒为聚四氟乙烯纳米微粉、二氧化硅纳米颗粒或交联聚苯乙烯微球中的一种；所述疏水性纳米颗粒的粒径为50～150nm。纳米纤维丝的丝径为200～2000nm，纳米颗粒的粒径过小则被纤维丝完全覆盖，降低纳米纤维膜的疏水性能；疏水性纳米颗粒在纤维层中由纤维丝连接，当纳米颗粒的粒径过大或者纳米颗粒过量堆积时会破坏纤维丝之间的连接，导致膜内部结构不稳定，力学性能大幅变差，因此纤维丝丝径要与纳米颗粒的大小匹配，一方面能够形成梯级复合粗糙结构，一方面又能保持膜内部结构的稳定性。

其中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。该溶剂具有良好的聚合物溶解能力和合适的挥发性，有利于聚合物溶液的纺丝和纤维膜的成型。

其中，所述纳米纤维膜材料包括无纺布以及沉积在无纺布表面的纳米纤维层，纳米纤维层呈多根纳米纤维丝相互交错搭接堆积而成的多孔结构；其中，纳米纤维丝的直径为200nm～2000nm。喷出的纤维丝丝径过细时，纤维丝上附着的纳米颗粒粒径又较大时，会导致纤维丝内部粘结不佳，结构不稳定易断裂，当纤维丝丝径过粗时，纤维丝堆积后形成的纤维层表面孔隙率不高导致膜通量不高，难于满足膜蒸馏过程的应用。

本发明在纺丝液中混合具有疏水性的纳米颗粒，通过调控纺丝条件(基于纳米颗粒的含量，通过移动速度、气喷纺丝头的流量、接收距离以及气压来调整纤维丝的丝径和固化速度，使纤维丝表面形成粗糙度的同时使纤维丝在沉积过程中彼此交错搭接处产生部分溶并现象从而制成高孔隙率、内部结构稳定的超疏水纳米纤维膜)，气喷纺丝后的纳米纤维膜表面富集大量凸出的纳米颗粒，呈现梯级复合粗糙结构，有利于提高纳米纤维膜材料在膜蒸馏过程中的疏水性能，膜通量和力学性能，大幅增加其在直接接触膜蒸馏脱盐过程中的抗膜孔润湿和耐污染性。通过控制纤维丝的堆积可制得具有高孔隙率、高比表面积和内部连通性好的膜材料，高的膜通量和耐膜污染性能很适合用于MD过程。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：本发明方法制得的纳米纤维膜材料具有超疏水性能和大的膜通量，其表面水接触角大于154°，其膜通量可达到38.7kg·m

附图说明

图1为本发明制备方法的流程示意图；

图2为多个气喷纺丝头平行且等距排列的结构示意图；

图3为实施例1超疏水纳米纤维膜材料的SEM图；

图4为实施例2超疏水纳米纤维膜材料的SEM图；

图5为对比例1纳米纤维膜材料的SEM图；

图6为对比例2纳米纤维膜材料的SEM图。

具体实施方式

本实施例中聚偏氟乙烯购买自比利时Solvay化学公司；聚丙烯腈购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚苯乙烯购自美国Sigma-Aldrich化学公司；聚醚砜购自德国巴斯夫化学公司；聚四氟乙烯纳米微粉购自上海向岚化工有限公司；纳米二氧化硅微球和交联苯乙烯微球等购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

如图1～2所示，本发明方法采用的制备装置包括放卷轮、收卷轮以及位于放卷轮和收卷轮的多个定滑轮，放卷轮、多个定滑轮以及收卷轮通过无纺布传动连接；还包括气喷纺丝头，气喷纺丝头的个数不少于2个，多个气喷纺丝头平行且等距排列，能够避免射流间相互交错导致扰流引起的纤维丝缠绕导致喷覆不均。

实施例1

本发明超疏水纳米纤维膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取20g聚偏氟乙烯粉体溶于170g二甲基甲酰胺中，再往其中加入10g二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅纳米颗粒的平均直径约30nm)，充分搅拌混合、静置脱气后得到混合纺丝液；将纺丝液通过计量泵连接至气喷纺丝头；

(2)设置气喷纺丝头的流量为2.4mL/min，无纺布的移动速率为10cm/min，纺丝头到接受器(无纺布)的接收间距(垂直距离)为35cm；压缩气泵以0.2MPa的压力将空气从纺丝头的气仓吹出，带出纺丝液，在无纺布上获得聚偏氟乙烯-二氧化硅纳米纤维膜，环境温度为25℃，环境湿度为45％。

实施例1所得纤维膜材料的纤维丝丝径约为200～1000nm，其表面水接触角为154.3°，孔隙率为74.1％；用万用拉力机测定纤维膜材料力学强度达到12.6MPa。以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为料液进行直接接触膜蒸馏脱盐实验(60℃)，测得膜通量为32.2kg·m

图3为实施例1中超疏水纳米纤维膜材料的SEM图，图3中显示超疏水纳米纤维膜材料的纤维具有明显纳米突起微观形貌，呈现梯级粗糙结构和疏松多孔结构，表明该材料具有良好的膜通量和疏水性能。

实施例2

本发明超疏水纳米纤维膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取20g聚偏氟乙烯粉体溶于160g二甲基甲酰胺中，再往其中加入20g二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅纳米颗粒的平均直径约50nm)，充分搅拌混合、静置脱气后得到混合纺丝液；将纺丝液通过计量泵连接至气喷纺丝头；

(2)设置气喷纺丝头的流量为10mL/min，无纺布的移动速率为50cm/min，纺丝头到接受器的接收间距为50cm；压缩气泵以0.5MPa的压力将空气从纺丝头的气仓吹出，带出纺丝液，在无纺布上获得聚偏氟乙烯-二氧化硅纳米纤维膜材料，环境温度为25℃，环境湿度为45％。

实施例2所得纤维膜材料的纤维丝丝径约为500～2000nm，其表面水接触角为170.3°，孔隙率为71.3％；用万用拉力机测定其力学强度达10.4MPa。以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为料液进行直接接触膜蒸馏脱盐实验(60℃)，测得膜通量为38.7kg·m

图4为实施例2中超疏水纳米纤维膜材料的SEM图，图4中显示超疏水纳米纤维膜材料的纤维具有明显纳米突起微观形貌，呈现梯级粗糙结构和疏松多孔结构，表明该材料具有良好的膜通量和疏水性能。

实施例3

本发明超疏水纳米纤维膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取15g聚丙烯腈粉体溶于177.5g N-甲基吡咯烷酮中，再往其中加入7.5g聚四氟乙烯纳米微粉(聚四氟乙烯纳米微粉的平均粒径约150nm)，充分搅拌混合、静置脱气后得到混合纺丝液；将纺丝液通过计量泵连接至气喷纺丝头；

(2)设置气喷纺丝头的流量为1.0mL/min，无纺布的移动速率为5cm/min，纺丝头到接受器的接收间距为10cm；压缩气泵以0.05MPa的压力将空气从纺丝头的气仓吹出，带出纺丝液，在无纺布上获得聚丙烯腈-聚四氟乙烯纳米纤维膜材料，环境温度为25℃，环境湿度为45％。

实施例3所得纤维膜材料的纤维丝丝径为500～1200nm，表面水接触角为167.2°，孔隙率70.2％；用万用拉力机测定其力学强度达15.7MPa。以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为料液进行直接接触膜蒸馏脱盐实验(60℃)，测得膜通量为24.8kg·m

实施例4

本发明超疏水纳米纤维膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取50g聚醚砜粉体溶于140g二甲基乙酰胺中，再往其中加入10g交联聚苯乙烯微球(交联聚苯乙烯微球的平均直径约50nm)，充分搅拌混合、静置脱气后得到混合纺丝液，将纺丝液通过计量泵连接至气喷纺丝头；

(2)设置气喷纺丝头的流量为1.4mL/min，无纺布的移动速率为10cm/min，纺丝头到接受器的接收间距为10cm；压缩气泵以0.1MPa的压力将空气从纺丝头的气仓吹出，带出纺丝液，在无纺布上获得聚醚砜-交联聚苯乙烯纳米纤维膜材料，环境温度为25℃，环境湿度为45％。

实施例4所得纤维膜材料的纤维丝丝径为400～1000nm，表面水接触角为154.2°，孔隙率77.2％；用万用拉力机测定其力学强度达12.7MPa。以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为料液进行直接接触膜蒸馏脱盐实验(60℃)，测得膜通量为28.6kg·m

实施例5

本发明超疏水纳米纤维膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取50g聚苯乙烯溶于140g二甲基乙酰胺中，再往其中加入10g二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅纳米颗粒的平均直径约100nm)，充分搅拌混合、静置脱气后得到混合纺丝液，将纺丝液通过计量泵连接至气喷纺丝头；

(2)设置气喷纺丝头的流量为1.4mL/min，无纺布的移动速率为10cm/min，纺丝头到接受器的接收间距为15cm；压缩气泵以0.1MPa的压力将空气从纺丝头的气仓吹出，带出纺丝液，在无纺布上获得聚苯乙烯-二氧化硅纳米纤维膜材料，环境温度为25℃，环境湿度为45％。

实施例5所得纤维膜材料的纤维丝丝径为500～1000nm，表面水接触角为156.4°，孔隙率70.2％；用万用拉力机测定其力学强度达6.4MPa。以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为料液进行直接接触膜蒸馏脱盐实验(60℃)，测得膜通量为26.4kg·m

对比例1

对比例1与实施例1唯一不同之处在于对比例1加入二氧化硅纳米颗粒的质量为40g，其余工作参数相同，具体步骤如下：

(1)取20g聚偏氟乙烯粉体溶于170g二甲基甲酰胺中，再往其中加入40g二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅纳米颗粒的平均直径约30nm)，充分搅拌混合、静置脱气后得到混合纺丝液；将纺丝液通过计量泵连接至气喷纺丝头；

(2)设置气喷纺丝头的流量为2.4mL/min，无纺布的移动速率为10cm/min，纺丝头到接受器的接收间距(垂直距离)为35cm；压缩气泵以0.2MPa的压力将空气从纺丝头的气仓吹出，带出纺丝液，在接收无纺布上获得聚偏氟乙烯-二氧化硅纳米纤维膜材料，环境温度为25℃，环境湿度为45％。

对比例1所得纤维膜材料的表面水接触角测得158.2°，孔隙率67.8％。用万用拉力机测定其力学强度达3.8MPa。

图5为对比例1中纳米纤维膜材料的SEM图，图5中显示纳米纤维膜材料的纤维虽然有明显纳米突起微观形貌，但呈不连续状，且存在大量聚集球体，以致于其力学强度大幅下降，不再适合进行直接接触膜蒸馏脱盐实验，这是由于超疏水纳米颗粒添加过多，纤维丝连接和包覆力度不够，导致纤维层产生断裂。

对比例2

对比例2与实施例1唯一不同之处在于，对比例2未加入二氧化硅纳米颗粒，其余工作参数相同，具体步骤如下：

(1)取20g聚偏氟乙烯粉体溶于170g二甲基甲酰胺中，充分搅拌混合、静置脱气后得到混合纺丝液；将纺丝液通过计量泵连接至气喷纺丝头；

(2)设置气喷纺丝头的流量为2.4mL/min，无纺布的移动速率为10cm/min，纺丝头到接受器的接收间距(垂直距离)为35cm；压缩气泵以0.2MPa的压力将空气从纺丝头的气仓吹出，带出纺丝液，在接收无纺布上获得聚偏氟乙烯-二氧化硅纳米纤维膜材料，环境温度为25℃，环境湿度为45％。

对比例2所得纤维膜材料的表面水接触角测得132.6°，孔隙率为78.4％；用万用拉力机测定其力学强度达3.5MPa。以质量浓度为3.5％的NaCl溶液为料液进行直接接触膜蒸馏脱盐实验(60℃)，测得膜通量为33.4kg·m

图6为对比例2中纤维膜材料的SEM图，图6中显示纤维膜材料的纤维丝上没有实施例1和实施例2所得纤维丝表面的纳米突起微观形貌，呈现较为光滑的表面。尽管纤维膜材料仍然是疏松多孔结构，但其疏水性难以达到超疏水程度。因此，该纤维膜难以隔绝盐水的渗漏及其浸润导致的脱盐率大幅降低。

本发明将高分子与疏水性纳米颗粒溶液共混，通过气喷纺丝技术制成具有梯级纳米复合粗糙结构的纳米纤维，并沉积于连续传送的无纺布衬底上得到高孔隙率的超疏水纳米纤维膜材料，大幅度提高其在MD过程中的膜通量、抗膜孔润湿、耐污染性和结构稳定性，增大MD过程的蒸发速率。