一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种硅碳复合材料，本发明还涉及了硅碳复合材料的制备方法和应用。

背景技术

硅碳材料自身虽然具有高能量密度表现，但是由于充放电过程中的膨胀大，造成其循环性能恶化，因此需要通过降低膨胀来提升其循环和功率性能。

目前提升硅碳材料功率性能、降低硅碳材料膨胀的措施主要包括：掺杂电子导电率高的金属或氧化物、在硅碳材料的内核或外壳进行包覆掺杂，降低满电膨胀，或采用新的制备方法来提升材料之间的结合力降低膨胀和提升循环性能，虽然这些方法在理论上可以改善硅碳材料的电子导电性、提升材料的功率性能，然而在实际实施时会发现，现有技术中的大多数方案通常会存在材料之间结合力较差的缺陷，进而会明显影响其应用电池的循环性能，最终也导致硅碳材料的高能量密度表现无法充分得到体现。

为此，本申请人希望寻求技术方案来对以上技术问题进行改进。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，降低膨胀、提升电子导电率的同时，明显改善了材料之间的相容性和结构稳定性，适合应用于锂离子电池改善其循环性能和提升能量密度。

本发明采用的技术方案如下：

一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料采用核壳结构，其中，所述核壳结构的内核包括填充有金属氧化物的多孔硅颗粒，所述核壳结构的外壳包括包覆在所述多孔硅颗粒表面的有机金属化合物及其无定形碳。

优选地，所述内核占所述核壳结构的重量份比例为80-99wt％，所述外壳占所述核壳结构的重量份比例为1-20wt％。

优选地，所述金属氧化物选自氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化铁中的一种或任意几种的混合。

优选地，所述有机金属化合物选自异丙醇铝、聚丙烯酸钠、4-羟基苯甲酸钠、五甲基环戊二烯三氯化钛、钛酸正丁酯、硬脂酸锌中的一种或任意几种的混合。

优选地，一种如上所述硅碳复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：

S1)、将金属氧化物和预先准备的多孔纳米硅分别添加到有机溶剂中分散均匀，经喷雾干燥后得到硅基前驱体材料A，其中，金属氧化物：有机溶剂：多孔纳米硅的质量比为1-50:500-2000:100；

S2)、将有机金属化合物添加到树脂溶液中分散均匀，然后添加步骤S1)得到的前驱体材料A，经过滤、干燥和高温碳化后，得到所述硅碳复合材料；其中，有机金属化合物：树脂：前驱体材料A的质量比为0.5-5:1-10:100。

优选地，所述多孔纳米硅的制备方法包括：将纳米硅转移到管式炉中，通入氧气/氩气的混合气体进行表面氧化处理至少1小时，得到纳米硅/硅氧材料；然后将得到的纳米硅/硅氧材料添加到有机碳源中分散均匀，经喷雾干燥后浸泡于强酸溶液中进行刻蚀，经真空干燥后得到所述多孔纳米硅；其中，纳米硅/硅氧材料：有机碳源的质量比为10-80：100。

优选地，所述有机碳源选自葡萄糖、环氧树脂、沥青、石油焦、聚乙烯、聚氯乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、蔗糖、柠檬酸中的一种或任意几种的混合；和/或所述强酸溶液为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、磷酸中的一种。

优选地，在所述步骤S1)中，所述有机溶剂选自环己烷、四氯化碳、二甲苯、四氢呋喃、丙酮中的一种；和/或所述金属氧化物选自氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化铁中的一种或任意几种的混合。

优选地，在所述步骤S2)中，所述树脂溶液中的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、脲醛树脂或硅树脂中的一种或任意几种的混合，其中，所述树脂溶液的质量浓度为5-10％。

优选地，一种如上所述硅碳复合材料的应用，将所述硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料。

本申请在作为内核部分的多孔硅颗粒中填充高电子导电率的金属氧化物，用于降低阻抗提升功率性能，并在填充有金属氧化物的多孔硅颗粒表面包覆含有有机金属化合物的无定形碳，将其作为内核部分的外壳，降低阻抗和膨胀，进而组成特定核壳结构的硅碳复合材料，该硅碳复合材料一方面有效隔绝了内核硅基材料与电解液的接触，进而提升了存储性能和首次效率，另一方面依靠无机金属氧化物与有机金属氧化物在核壳结构之间发生协同配合作用，在降低膨胀、提升电子导电率的同时，明显改善了材料之间的相容性和结构稳定性，适合应用于锂离子电池改善其循环性能和提升能量密度。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

本实施例提供了一种硅碳复合材料，硅碳复合材料采用核壳结构，其中，核壳结构的内核包括填充有金属氧化物的多孔硅颗粒，核壳结构的外壳包括包覆在多孔硅颗粒表面的有机金属化合物及其无定形碳；优选地，在本实施方式中，内核占核壳结构的重量份比例为80-99wt％，外壳占核壳结构的重量份比例为1-20wt％；更优选为，内核占核壳结构的重量份比例为90-99wt％，外壳占核壳结构的重量份比例为1-10wt％。

优选地，为了进一步提升本实施例应用电池的循环性能，在本实施方式中，金属氧化物选自氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化铁中的一种或任意几种的混合；有机金属化合物选自异丙醇铝、聚丙烯酸钠、4-羟基苯甲酸钠、五甲基环戊二烯三氯化钛、钛酸正丁酯、硬脂酸锌中的一种或任意几种的混合。

优选地，本实施例提出了一种如上所述硅碳复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：

S1)、将金属氧化物和预先准备的多孔纳米硅分别添加(优选为采用依次先后顺序添加)到有机溶剂中分散均匀，经喷雾干燥后得到硅基前驱体材料A，其中，金属氧化物：有机溶剂：多孔纳米硅的质量比为1-50:500-2000:100，更优选为1-10:500-1000:100；其中，本步骤S1)所采用的多孔纳米硅的制备方法包括：

将纳米硅转移到管式炉中，通入氧气/氩气的混合气体进行表面氧化处理至少1小时，优选为1-6小时；得到纳米硅/硅氧材料；然后将得到的纳米硅/硅氧材料添加到有机碳源中分散均匀，经喷雾干燥后浸泡于强酸溶液中进行刻蚀(优选为至少刻蚀15小时，更优选为20-30小时)，经真空干燥后得到多孔纳米硅；其中，纳米硅/硅氧材料：有机碳源的质量比为10-80：100，更优选为10-50：100；有机碳源选自葡萄糖、环氧树脂、沥青、石油焦、聚乙烯、聚氯乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、蔗糖、柠檬酸中的一种或任意几种的混合；和/或强酸溶液为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、磷酸中的一种；

S2)、将有机金属化合物添加到树脂溶液中分散均匀，然后添加步骤S1)得到的前驱体材料A，经过滤、干燥和高温碳化(优选为700-900℃的温度条件下烧结1-5小时)后，得到硅碳复合材料；其中，有机金属化合物：树脂：前驱体材料A的质量比为0.5-5:1-10:100，更优选为0.5-2:1-5:100。

优选地，在步骤S1)中，有机溶剂选自环己烷、四氯化碳、二甲苯、四氢呋喃、丙酮中的一种；和/或金属氧化物选自氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化铁中的一种或任意几种的混合。

优选地，在步骤S2)中，树脂溶液中的树脂为环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、脲醛树脂或硅树脂中的一种或任意几种的混合，其中，树脂溶液的质量浓度为5-10％。

需要特别说明的是，本申请在实施时涉及的纳米硅、有机碳源、金属氧化物、有机溶剂、有机金属化合物以及树脂均从市面上可以直接采购得到，原料丰富，容易获得，因此本申请对其不做特别展开说明。

还需要特别说明的是，本申请通过大量实验测试后例举了以上制备方法中的各个优选范围参数，本领域技术人员可以根据实际情况来在这些优选参数范围(包括其端点值和中间值)内来选择，为了节约说明书篇幅，本实施例不再一一展开。

优选地，本实施例还提出了一种如本实施例以上所述硅碳复合材料的应用，将硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，使其应用的电池具有高能量密度表现；其中，电池极片具体可以作为电池负极片，可以根据实际要求来进行选择；在具体实施时，制备电池负极片的工艺可以采用任意公知的工艺，该部分不属于本申请的创新内容，本申请对其不做任何限制；还需要说明的是，本申请在实施应用时，电池可以为扣式电池、软包电池或其他公知的电池，本领域技术人员可以根据实际需要来进行应用，本申请对此不做特别限制。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

在以上记载的实施方案基础上，本申请进一步提出了如下具体实施例：

实施例1：

准备多孔纳米硅，其制备过程如下：

将纳米硅(公开市售产品)转移到管式炉中，通入体积比1:1氧气/氩气的混合气体中，进行表面氧化处理3小时，得到纳米硅/硅氧材料；然后将得到纳米硅/硅氧材料(取30g)添加到100g葡萄糖中分散均匀，经喷雾干燥之后浸泡于500ml浓硫酸溶液中进行刻蚀24小时，在80℃的温度条件下真空干燥24小时，得到多孔纳米硅。

步骤S1)：

将5g氧化铜添加到800g的环己烷有机溶剂中分散均匀，然后添加100g多孔纳米硅分散均匀，喷雾干燥，得到硅基前驱体材料A。

步骤S2)：

将1g异丙醇铝添加到25g，8％(质量浓度)的酚醛树脂水溶液中，分散均匀，之后再添加100g步骤S1)得到的前驱体材料A，经过滤、干燥后在800℃的高温条件下碳化处理3小时，得到本实施例1的硅碳复合材料。

本申请对本实施例1得到的硅碳复合材料进行了SEM(即为扫描电镜)测试，测试结果如图1所示，我们通过图1可知，实施例1得到的硅碳复合材料呈现颗粒状结构，粒径范围为5-10μm。

实施例2：

准备多孔纳米硅，其制备过程如下：

将纳米硅(公开市售产品)转移到管式炉中，通入体积比1:1氧气/氩气的混合气体中，进行表面氧化处理1小时，得到纳米硅/硅氧材料；然后将得到纳米硅/硅氧材料(取10g)添加到100g环氧树脂中分散均匀，经喷雾干燥之后浸泡于500ml浓硝酸溶液中进行刻蚀24小时，在80℃的温度条件下真空干燥24小时，得到多孔纳米硅。

步骤S1)：

将1g氧化镍添加到500g的四氯化碳有机溶剂中分散均匀，然后添加100g多孔纳米硅分散均匀，喷雾干燥，得到硅基前驱体材料A。

步骤S2)：

将0.5g聚丙烯酸钠添加到20g，5％(质量浓度)的聚乙烯醇树脂水溶液中，分散均匀，之后再添加100g步骤S1)得到的前驱体材料A，经过滤、干燥后在800℃的高温条件下碳化处理3小时，得到本实施例2的硅碳复合材料。

实施例3：

准备多孔纳米硅，其制备过程如下：

将纳米硅(公开市售产品)转移到管式炉中，通入体积比1:1氧气/氩气的混合气体中，进行表面氧化处理6小时，得到纳米硅/硅氧材料；然后将得到纳米硅/硅氧材料(取50g)添加到100g石油焦中，并添加500ml二甲苯溶剂中分散均匀，经喷雾干燥之后浸泡于500ml的浓磷酸溶液中进行刻蚀24小时，在80℃的温度条件下真空干燥24小时，得到多孔纳米硅。

步骤S1)：

将10g氧化铁添加到1000g的四氢呋喃中分散均匀，然后添加100g多孔纳米硅分散均匀，喷雾干燥，得到硅基前驱体材料A。

步骤S2)：

将2g五甲基环戊二烯三氯化钛添加到50g,10％(质量浓度)的脲醛树脂溶液中，分散均匀，之后再添加100g步骤S1)得到的前驱体材料A，经过滤、干燥后在800℃的高温条件下碳化处理3小时，得到本实施例1的硅碳复合材料。

实施例4：本实施例4的其余技术方案与实施例1相同，区别在于，在本实施例4中，将步骤S1)中的氧化铜替换为氧化铝。

实施例5：本实施例5的其余技术方案与实施例1相同，区别在于，在本实施例5中，将步骤S2)中的异丙醇铝替换为4-羟基苯甲酸钠。

实施例6：本实施例6的其余技术方案与实施例1相同，区别在于，在本实施例6中，将步骤S2)中的异丙醇铝替换为钛酸正丁酯。

实施例7：本实施例7的其余技术方案与实施例1相同，区别在于，在本实施例7中，将步骤S2)中的异丙醇铝替换为硬脂酸锌。

对比例1：

采用实施例1的步骤S1)中得到的硅基前驱体材料A，将其转移到管式炉中，在800℃的高温条件下碳化处理3小时，得到硅碳复合材料。

对比例2：

将5g氧化铜(同实施例1)，100g纳米硅(同实施例1)以及500ml，5％(质量浓度)的酚醛树脂水溶液添加到球磨机中混合均匀，经真空干燥后转移到管式炉中，在800℃的高温条件下碳化处理3小时，得到硅碳复合材料。

对比例3：

将1g异丙醇铝添加到25g，8％(质量浓度)的酚醛树脂水溶液中，分散均匀，之后再添加100g实施例1中的多孔纳米硅中，经过滤、干燥后在800℃的高温条件下碳化处理3小时，得到硅碳复合材料。

为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请将以上实施例1-7及对比例1-3中得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的活性物质原料，将它们分别通过如下方法组装得到10个扣式电池，分别记为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B1、B2、B3：

在实施例1-7及对比例1-3对应的硅碳复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极极片，其中，所用粘结剂为LA132粘结剂(具体包括：丙烯腈和聚丙烯酸的交联物、分子量10万)，导电剂为导电炭黑(SP)，溶剂为二次蒸馏水，硅碳复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220mL；采用金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，电解液采用LiPF

本申请将以上实施例1-7及对比例1-3对应制作得到的扣式电池A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B1、B2、B3分别进行了电化学性能测试，其中，电化学性能测试在武汉蓝电新威的5V/10mA型电池测试仪上进行，其中，测试时所采用的充放电条件为：充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C，并计算出倍率性能(2C/0.1C)。

对该得到的扣式电池A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、B1、B2、B3进行扣电测试；并按照国家标准GB/T38823-2020《硅碳》测试其对应硅碳复合材料的比表面积、粒度，同时采用四探针测试仪测试其对应硅碳复合材料的粉体电阻率，还采用XRD测试了对应硅碳复合材料的晶粒：

测试结果请参见下表1所示：

表1

从上表1可以看出，采用本申请实施例1-7所得硅碳复合材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例1-3，因此，由此可证实，本实施例提供的硅碳复合材料作为电池负极材料时能使电池具有良好的放电容量和首次效率。原因可能在于：本申请实施例1-7提供的硅碳复合材料的内核掺杂有金属氧化物，明显降低了阻抗，且其与硅材料形成合金能够进一步提升材料的结构稳定性，从而提升硅碳复合材料的比容量发挥及其倍率性能。

为了对以上实施例和对比例进行进一步的效果对比验证，本申请还将以上实施例1-7及对比例1-3中得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的活性物质原料，将它们分别通过如下方法组装得到10个规格为5Ah的软包电池，按照实施例1-7和对比例1-3的顺序，分别将其对应制备得到的软包电池对应标记为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和D1、D2、D3：

分别以实施例1-7和对比例1-3所得硅碳复合材料并掺杂90％的人造石墨作为负极材料，以三元材料LiNi

1.循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.5-4.2V，循环次数500次。

2.倍率性能测试条件：充电倍率1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围2.5-4.2V。

3.膨胀性能测试条件：25℃，1C/1C，初始状态负极极片满电膨胀，循环500周负极极片满电膨胀。

其中，循环性能的测试结果如下表2所示；倍率性能的测试结果如下表3所示；膨胀性能的测试结果如下表4所示。

表2

从上表2可知，在充放电电流1C/1C的条件下，循环500次后，采用本申请实施例1-7提供的硅碳复合材料制备成的软包电池循环性能明显优于对比例1-3，说明了通过在硅碳材料中掺杂无机金属化合物和包覆有机金属化合物，有效降低了膨胀和阻抗，且提升了材料的结构稳定性，进而明显改善了电池的循环性能。

表3

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从上表3可知，在不同的充电倍率下，采用本申请实施例1-7提供的硅碳复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比表现，由此进一步证实了本申请实施例在硅基材料的内核中掺杂金属氧化物可有效降低阻抗，而且所提供的硅碳复合材料具有较低的粉体电阻率，进而有利于其应用电池的快充性能提升。

表4

从上表4可知，在25℃，1C/1C的测试条件下，采用本申请实施例1-7提供的复合材料制备的软包电池在初始状态下的负极极片满电膨胀明显低于对比例1-3，且在循环500周后，负极满电膨胀也仍然明显低于对比例1-3，证实了在硅基材料中的内核部分掺杂金属氧化物且在外层包覆有机金属化合物，可明显降低硅基材料的膨胀，从而明显降低了其应用电池负极极片的膨胀。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。