一种覆铜板用环氧树脂组合物及环氧树脂覆铜板的制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂覆铜板技术领域，涉及一种覆铜板用环氧树脂组合物及环氧树脂覆铜板的制备方法。

背景技术

覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，简称为覆铜板。各种不同形式、不同功能的印制电路板，都是在覆铜板上有选择地进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序，制成不同的印制电路。对印制电路板主要起互连导通、绝缘和支撑的作用，对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响，因此，印制电路板的性能、品质、制造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期的可靠性及稳定性在很大程度上取决于覆铜板。

随着电子设备行业的持续发展以及对于环保要求的持续提高，覆铜板下游PCB厂原使用锡铅合金进行焊接，欧盟发出禁铅令后，PCB厂开始转向无铅化制程，PCB的后段组装所用焊接材料也由传统的锡铅合金转为无铅的锡银铜合金，合金材料的熔点亦由183℃提高至217℃，波峰焊的温度则由230-235℃提高至260℃。此外，新的无铅材料对锡的粘合力下降，所以焊接的温度及时间均有提升，高温及长时间的操作条件对覆铜板材料的耐热性、阻燃性提出了更高的要求。并且随着电子设备微小型化、多功能化发展，要求PCB高密度化、高性能化。电子产品的设计也越来越多地考虑刚挠结合、平行抬高立体组装、静态挠曲等特殊形式。在此前提下，挠性板、刚-挠结合板已经显出优势。目前常见的增韧环氧树脂的方法是添加橡胶，但橡胶虽能提高体系的柔韧性，但极大的影响了体系的Tg耐热性和阻燃性等指标。也有一些技术方案，如专利CN 101225276采用双酚A型溴化环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、酚醛固化剂、咪唑促进剂作为组合物，所制成的覆铜板耐热性高，玻璃态转变温度Tg可达170℃以上。但这种环氧玻纤布基覆铜板通常挠曲性能较差，脆性大，在弯曲和挠曲的情况下很容易出现树脂断裂，继而导致导线断裂，板材失效。

因此，如何找到一种更为适宜的方式，既能提高覆铜板的挠性性能，又能保持材料的高Tg，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种覆铜板用环氧树脂组合物及环氧树脂覆铜板的制备方法。本发明提供的覆铜板用环氧树脂组合物，在改性环氧树脂制备过程中加入了二元醇、酚醛环氧树脂作为改性剂，同时使用酚醛树脂作为复合固化剂的组成成分，既能增强体系的韧性，同时也能保证体系的高Tg值。而且制备方法简单，条件温和，可控性好，更加有利于工业化规模生产和推广应用。

本发明提供了一种覆铜板用环氧树脂组合物，按原料质量份数计，包括：

所述改性环氧树脂溶液，按原料质量份数计，包括：

优选的，所述改性环氧树脂溶液的固含量为79％～81％；

所述二官能团环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和/或双酚S型环氧树脂；

所述多官能团环氧树脂包括双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂；

所述含溴阻燃剂包括四溴双酚A、溴化双酚A衍生物、四溴双酚S、四溴双酚烯丙醚、溴化酚醛树脂、三溴苯酚和五溴苯酚中的一种或多种。

优选的，所述二元醇改性剂包括1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇和1,5-戊二醇中的一种或多种；

所述催化剂包括三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦和苄基三苯基溴化膦中的一种或多种；

所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇单甲醚中的一种或多种。

优选的，所述复合型固化剂包括胺类固化剂和酚醛类固化剂；

所述胺类固化剂包括双氰胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、二氨基二苯砜和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种；

所述酚醛类固化剂包括双酚A酚醛树脂、邻甲酚醛树脂和苯酚酚醛树脂中的一种或多种。

优选的，所述固化促进剂包括2-甲基咪唑、二甲基苄胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种；

所述溶剂包括丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚和环己酮中的一种或多种；

所述填料包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、勃姆石、二氧化硅和碳酸钙中的一种或多种；

所述覆铜板的原料还包括玻璃纤维布。

本发明还提供了一种采用上述技术方案任意一项所述的环氧树脂组合物的覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性环氧树脂溶液、复合型固化剂、固化促进剂、填料和溶剂混合后，得到环氧树脂组合物胶液；

2)将玻璃纤维布浸渍在上述步骤得到的环氧树脂组合物胶液中，取出后烘干，得到印制电路板用半固化片；

3)将多张半固化片叠合后，双侧再叠合上铜箔，进行层压热固成型后，得到环氧树脂覆铜板。

优选的，所述环氧树脂组合物胶液的固体含量为60％～65％；

所述层压热固成型的温度为120～200℃；

所述层压热固成型的压力为1～4MPa；

所述层压热固成型的时间为20～180min。

优选的，所述改性环氧树脂溶液的制备方法包括以下步骤：

a)在保护性气氛下，将一部分二官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、含溴阻燃剂和二元醇改性剂进行混合升温，再加入催化剂，再次混合升温后，进行反应得到中间体树脂；

b)向上述步骤得到的中间体树脂中加入另一部分二官能团环氧树脂，恒温混合后，再加入溶剂进行溶解后，得到改性环氧树脂溶液。

优选的，所述混合升温的截止温度为105～125℃；

所述混合升温的混合转速为300～400rpm；

所述再次混合升温具体为，60～110min内升温至150～180℃；

所述反应的时间为1～4h；

所述一部分二官能团环氧树脂的加入量为90～100重量份。

优选的，所述另一部分二官能团环氧树脂的加入量为60～70重量份；

所述恒温混合的温度为100～150℃；

所述恒温混合的转速为300～400rpm；

所述恒温混合的时间为15～45min；

所述再加入溶剂的方式包括滴加。

本发明提供了一种覆铜板用环氧树脂组合物，按原料质量份数计，包括80～100重量份的改性环氧树脂溶液、3～50重量份的复合型固化剂、0.01～0.2重量份的固化促进剂、60～100重量份的溶剂以及20～30重量份的填料；所述改性环氧树脂溶液，按原料质量份数计，包括150～170重量份的二官能团环氧树脂、10～20重量份的多官能团环氧树脂、80～110重量份的含溴阻燃剂、1～10重量份的二元醇改性剂、0.02～0.1重量份的催化剂以及60～70重量份的有机溶剂。与现有技术相比，本发明基于现有的环氧树脂覆铜板在PCB无铅化制程以及电子设备微小型化、多功能化发展趋势中，要求覆铜板材料需同时兼顾高Tg和挠曲性能的情况，而现有工艺中为提高Tg，通常会采用酚醛固化剂，如双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂等，但这样得到的固化物通常挠曲性能较差，脆性大，在弯曲和挠曲的情况下很容易出现树脂断裂，继而导致导线断裂，板材失效；而为提高材料的挠曲性能，已报道的专利中通常会添加橡胶、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、酚氧型环氧树脂、硅橡胶核壳结构改性环氧树脂和有机硅-环氧嵌段共聚物等作为增韧剂，虽能提高体系的柔韧性，但影响了体系的Tg耐热性和阻燃性等指标，或者有些虽然对体系的Tg影响不大，但会存在增韧剂用量大，成本较高等问题。

基于此，本发明创造性的设计了一种具有特定组分和配方的覆铜板用环氧树脂组合物，这是一种高Tg环氧树脂组合物，可用于覆铜板的无铅制程。本发明在改性环氧树脂制备过程中加入了二元醇、酚醛环氧树脂作为改性剂，同时使用酚醛树脂作为复合固化剂的组成成分，既能增强体系的韧性，同时也能保证体系的高Tg值。

本发明通过环氧树脂预改性，使组合物具有柔韧性的同时小幅度减低或不降低所制板材的Tg，解决传统的众多常见增韧剂的使用导致覆铜板的Tg降低的通病。

实验结果表明，本发明提供的覆铜板用环氧树脂组合物，通过酚醛环氧树脂和二元醇改性，既能增强体系的韧性，又能提高体系的Tg。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或覆铜板制备领域的常规纯度。

本发明提供了一种覆铜板用环氧树脂组合物，按原料质量份数计，包括：

所述改性环氧树脂溶液，按原料质量份数计，包括：

在本发明中，所述改性环氧树脂溶液的加入量为80～100重量份，可以为84～96重量份，优选为88～92重量份。

在本发明中，所述复合型固化剂的加入量为3～50重量份，可以为13～40重量份，优选为23～30重量份。

在本发明中，所述固化促进剂的加入量为0.01～0.2重量份，可以为0.1～0.17重量份，优选为0.13～0.14重量份。

在本发明中，所述溶剂的加入量为60～100重量份，可以为70～90重量份，优选为84～88重量份。

在本发明中，所述填料的加入量为20～30重量份，可以为22～28重量份，优选为24～26重量份。

在本发明中，所述二官能团环氧树脂的加入量为150～170重量份，可以为153～168重量份，优选为155～165重量份，更优选为157～163重量份。进一步的，所述二官能团环氧树脂优选分两次加入。第一次加入的加入量优选为90～100重量份，更优选为92～98重量份，更优选为94～96重量份。第二次加入的加入量优选为60～70重量份，更优选为62～68重量份，更优选为64～66重量份。

在本发明中，所述多官能团环氧树脂的加入量为10～20重量份，可以为12～18重量份，优选为14～16重量份。

在本发明中，所述含溴阻燃剂的加入量为80～110重量份，可以为85～105重量份，优选为90～100重量份。

在本发明中，所述二元醇改性剂的加入量为1～10重量份，可以为3～8重量份，优选为5～5重量份。

在本发明中，所述催化剂的加入量为0.02～0.1重量份，可以为0.03～0.08重量份，优选为0.05～0.06重量份。

在本发明中，所述有机溶剂的加入量为60～70重量份，可以为62～68重量份，优选为64～66重量份。

在本发明中，所述改性环氧树脂溶液的固含量优选为79％～81％，更优选为79.5％～80.5％。

在本发明中，所述二官能团环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂和/或双酚S型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。

在本发明中，所述多官能团环氧树脂优选包括双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂。

在本发明中，所述含溴阻燃剂包括四溴双酚A、溴化双酚A衍生物、四溴双酚S、四溴双酚烯丙醚、溴化酚醛树脂、三溴苯酚和五溴苯酚中的一种或多种，更优选为四溴双酚A、溴化双酚A衍生物、四溴双酚S、四溴双酚烯丙醚、溴化酚醛树脂、三溴苯酚或五溴苯酚。

在本发明中，所述二元醇改性剂优选包括1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇和1,5-戊二醇中的一种或多种，更优选为1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇或1,5-戊二醇。

在本发明中，所述催化剂优选包括三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦和苄基三苯基溴化膦中的一种或多种，更优选为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦或苄基三苯基溴化膦。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇单甲醚中的一种或多种，更优选为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯或乙二醇单甲醚。

在本发明中，所述复合型固化剂优选包括胺类固化剂和酚醛类固化剂。

在本发明中，所述胺类固化剂优选包括双氰胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、二氨基二苯砜和二氨基二苯基甲烷中的一种或多种，更优选为双氰胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、二氨基二苯砜或二氨基二苯基甲烷。

在本发明中，所述酚醛类固化剂优选包括双酚A酚醛树脂、邻甲酚醛树脂和苯酚酚醛树脂中的一种或多种，更优选为双酚A酚醛树脂、邻甲酚醛树脂或苯酚酚醛树脂。

在本发明中，所述固化促进剂优选包括2-甲基咪唑、二甲基苄胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种，更优选为2-甲基咪唑、二甲基苄胺或2-乙基-4-甲基咪唑。

在本发明中，所述溶剂优选包括丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚和环己酮中的一种或多种，更优选为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚或环己酮。

在本发明中，所述填料优选包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、勃姆石、二氧化硅和碳酸钙中的一种或多种，更优选为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、勃姆石、二氧化硅或碳酸钙。

在本发明中，所述环氧树脂覆铜板中的原料优选包括玻璃纤维布。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高环氧树脂覆铜板的挠曲性能，更好的保证环氧树脂覆铜板较高的玻璃化转变温度，上述覆铜板用环氧树脂组合物优选包括以下组成：

本发明提供的环氧树脂组合物，按重量份数计算，其配方由以下组分组成：

改性环氧树脂溶液80～100份

复合型固化剂3～50份

固化促进剂0.05～0.2份

溶剂60～100份

填料20～30份。

具体的，所述复合型固化剂包括胺类和酚醛类固化剂。

具体的，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、二甲基苄胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

具体的，所述溶剂选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮中的任意一种或至少两种的混合物，所述溶剂将所述树脂组合物溶解并调节成固体含量为60-65％的胶液。

具体的，所述填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、勃姆石、二氧化硅、碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化铝。

具体的，所述改性环氧树脂溶液，按原料质量份数计，包括：

具体的，所述二官能团环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。

具体的，所述多官能团环氧树脂选自双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂。

具体的，所述多官能团环氧树脂的制备过程包含预反应、主反应、精制反应三步，其主反应结束脱除环氧氯丙烷过程中，在大部分环氧氯丙烷脱除后，需添加少量水，占总物料质量的0.2-0.5％，于80-85℃下搅拌10-15min，破坏残余碱，防止高温脱除环氧氯丙烷时生成大分子物质。

具体的，所述二元醇改性剂选自1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇。

具体的，所述催化剂选自三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦、苄基三苯基溴化膦中的任意一种或至少两种的混合物。优选为乙基三苯基溴化膦及乙基三苯基碘化膦。

具体的，所述溶剂为选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

本发明提供了一种采用上述技术方案任意一项所述的环氧树脂组合物的覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性环氧树脂溶液、复合型固化剂、固化促进剂、填料和溶剂混合后，得到环氧树脂组合物胶液；

2)将玻璃纤维布浸渍在上述步骤得到的环氧树脂组合物胶液中，取出后烘干，得到印制电路板用半固化片；

3)将多张半固化片叠合后，双侧再叠合上铜箔，进行层压热固成型后，得到环氧树脂覆铜板。

本发明首先将改性环氧树脂溶液、复合型固化剂、固化促进剂、填料和溶剂混合后，得到环氧树脂组合物胶液。

在本发明中，所述环氧树脂组合物胶液的固体含量优选为60％～65％，更优选为61％～64％，更优选为61％～63％。

在本发明中，所述改性环氧树脂溶液的制备方法优选包括以下步骤：

a)在保护性气氛下，将一部分二官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、含溴阻燃剂和二元醇改性剂进行混合升温，再加入催化剂，再次混合升温后，进行反应得到中间体树脂；

b)向上述步骤得到的中间体树脂中加入另一部分二官能团环氧树脂，恒温混合后，再加入溶剂进行溶解后，得到改性环氧树脂溶液。

在本发明中，所述混合升温的截止温度优选为105～125℃，更优选为109～124℃，更优选为113～120℃。

在本发明中，所述混合升温的混合转速优选为300～400rpm，更优选为320～380rpm，更优选为340～360rpm。

在本发明中，所述再次混合升温具体优选为，60～110min内升温至150～180℃。

在本发明中，所述反应的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。

在本发明中，所述一部分二官能团环氧树脂的加入量优选为90～100重量份，更优选为92～98重量份，更优选为94～96重量份。

本发明向上述步骤得到的中间体树脂中加入另一部分二官能团环氧树脂，恒温混合后，再加入溶剂进行溶解后，得到改性环氧树脂溶液。

在本发明中，所述另一部分二官能团环氧树脂的加入量优选为60～70重量份，更优选为62～68重量份，更优选为64～66重量份。

在本发明中，所述恒温混合的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，更优选为120～130℃。

在本发明中，所述恒温混合的转速优选为300～400rpm，更优选为320～380rpm，更优选为340～360rpm。

在本发明中，所述恒温混合的时间优选为15～45min，更优选为20～40min，更优选为25～35min。

在本发明中，所述再加入溶剂的方式优选包括滴加。

本发明再将玻璃纤维布浸渍在上述步骤得到的环氧树脂组合物胶液中，取出后烘干，得到印制电路板用半固化片。

本发明最后将多张半固化片叠合后，双侧再叠合上铜箔，进行层压热固成型后，得到环氧树脂覆铜板。

在本发明中，所述层压热固成型的温度优选为120～200℃，更优选为130～180℃，更优选为140～170℃，更优选为150～160℃。

在本发明中，所述层压热固成型的压力优选为1～4MPa，更优选为1.5～3.5MPa，更优选为2～3MPa。

在本发明中，所述层压热固成型的时间优选为20～180min，更优选为50～150min，更优选为80～120min。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高环氧树脂覆铜板的挠曲性能，更好的保证环氧树脂覆铜板较高的玻璃化转变温度，上述环氧树脂覆铜板的制备方法优选包括以下步骤：

按组合物重量分数取上述环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂和填料混合均匀，配成树脂胶液，并制覆铜板进行性能测试。

所述改性环氧树脂溶液是由以下方法制备：向反应器中投入环氧树脂、含溴阻燃剂、二元醇改性剂升温搅拌均匀，加入催化剂，升温至反应温度，反应一段时间后向反应器内缓慢滴入溶剂对树脂进行溶解，滴加完毕并搅拌至完全溶解。取样测试其固体含量为79-81％，放料得到改性环氧树脂溶液。所述复合型固化剂包括胺类、酚醛类固化剂。

进一步的，所述改性环氧树脂溶液是由以下方法制备：向反应器中通入氮气，依次投入90～100份二官能团环氧树脂、10～20份多官能团环氧树脂，80～110份含溴阻燃剂、1～10份二元醇改性剂，开启搅拌机，设定搅拌速度为300～400rpm，设定加热温度为105～125℃；升温完毕后，加入0.02-0.1份催化剂，设定温度在60～110min内升至150～180℃，反应1～4h，得到中间体树脂。

往反应器中再次加入60～70份二官能团环氧树脂，保持温度100～150℃，在300～400rpm搅拌速度下搅拌30min得到改性环氧树脂；30min内缓慢滴入60-70份溶剂对树脂进行溶解，滴加完毕后继续搅拌30min至完全溶解后，取样测试其固体含量为79～81％，放料并过滤，得到改性环氧树脂溶液。

本发明上述步骤提供了一种覆铜板用环氧树脂组合物及其制备方法。本发明设计的具有特定组分和配方的覆铜板用环氧树脂组合物是一种高Tg环氧树脂组合物，可用于覆铜板的无铅制程。本发明在改性环氧树脂制备过程中加入了二元醇、酚醛环氧树脂作为改性剂，同时使用酚醛树脂作为复合固化剂的组成成分，既能增强体系的韧性，同时也能保证体系的高Tg值。

本发明通过环氧树脂预改性，使组合物具有柔韧性的同时小幅度减低或不降低所制板材的Tg，解决传统的众多常见增韧剂的使用导致覆铜板的Tg降低的通病。

实验结果表明，本发明提供的覆铜板用环氧树脂组合物，通过酚醛环氧树脂和二元醇改性，既能增强体系的韧性，又能提高体系的Tg。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种覆铜板用环氧树脂组合物及环氧树脂覆铜板的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

向反应器中投入95份双酚A环氧树脂、15份双酚A酚醛环氧树脂、100份四溴双酚A及5份1,6-己二醇，开启搅拌机，设定搅拌速度为350rpm，设定加热温度为120℃；升温完毕后，加入0.05份乙基三苯基溴化膦，设定温度在100min内升至160℃，反应2h，得到中间体树脂；往反应器中再次加入65份双酚A环氧树脂，保持温度130℃，在搅拌速度350rpm搅拌速度下搅拌反应30min，然后30min内缓慢滴入68份丙酮对树脂进行溶解，滴加完毕后继续搅拌30min至完全溶解后，得到本发明改性环氧树脂溶液，固含量为80.5％。

取100份重量的上述改性环氧树脂溶液，向其中加入1.5份重量的固化剂DICY、40份重量的双酚A酚醛树脂、0.1份固化促进剂2-甲基咪唑、75份重量的溶剂乙二醇单甲醚和25份重量的填料氢氧化铝，混合均匀，将环氧树脂组合物预浸渍于玻璃纤维布上，在171℃的烘箱中烘烤干燥，制得印制电路板用半固化片；将数张半固化片叠合，叠层双侧再叠合上铜箔，然后放置于120-200℃的层压机上，热固成型，制成用于印制电路板加工的覆铜箔层压板。

针对上述实施例制成的覆铜箔层压板，测定基板的耐燃性(UL94)为V-0，玻璃化转变温度164℃，径向耐折性(R＝2.0mm)78。

实施例2

向反应器中投入95份双酚A环氧树脂、15份双酚A酚醛环氧树脂、100份四溴双酚A及5份1,4-环己烷二甲醇，开启搅拌机，设定搅拌速度为350rpm，设定加热温度为120℃；升温完毕后，加入0.05份乙基三苯基溴化膦，设定温度在100min内升至160℃，反应2h，得到中间体树脂；往反应器中再次加入65份双酚A环氧树脂，保持温度130℃，在搅拌速度350rpm搅拌速度下搅拌反应30min，然后30min内缓慢滴入68份丙酮对树脂进行溶解，滴加完毕后继续搅拌30min至完全溶解后，得到本发明改性环氧树脂溶液，固含量为80.5％。

取100份重量的上述改性环氧树脂溶液，向其中加入1.5份重量的固化剂DICY、40份重量的双酚A酚醛树脂、0.1份固化促进剂2-甲基咪唑、75份重量的溶剂乙二醇单甲醚和25份重量的填料氢氧化铝，混合均匀，将环氧树脂组合物预浸渍于玻璃纤维布上，在171℃的烘箱中烘烤干燥，制得印制电路板用半固化片；将数张半固化片叠合，叠层双侧再叠合上铜箔，然后放置于120-200℃的层压机上，热固成型，制成用于印制电路板加工的覆铜箔层压板。

针对上述实施例制成的覆铜箔层压板，测定基板的耐燃性(UL94)为V-0，玻璃化转变温度170℃，径向耐折性(R＝2.0mm)70。

实施例3

向反应器中投入95份双酚A环氧树脂、15份双酚A酚醛环氧树脂、100份四溴双酚A及10份1,4-环己烷二甲醇，开启搅拌机，设定搅拌速度为350rpm，设定加热温度为120℃；升温完毕后，加入0.1份乙基三苯基溴化膦，设定温度在100min内升至160℃，反应2h，得到中间体树脂；往反应器中再次加入65份双酚A环氧树脂，保持温度130℃，在搅拌速度350rpm搅拌速度下搅拌反应30min，然后30min内缓慢滴入70份丙酮对树脂进行溶解，滴加完毕后继续搅拌30min至完全溶解后，得到本发明改性环氧树脂溶液，固含量为80.3％。

取100份重量的上述改性环氧树脂溶液，向其中加入1.5份重量的固化剂DICY、40份重量的双酚A酚醛树脂、0.1份固化促进剂2-甲基咪唑、75份重量的溶剂乙二醇单甲醚和25份重量的填料氢氧化铝，混合均匀，将环氧树脂组合物预浸渍于玻璃纤维布上，在171℃的烘箱中烘烤干燥，制得印制电路板用半固化片；将数张半固化片叠合，叠层双侧再叠合上铜箔，然后放置于120-200℃的层压机上，热固成型，制成用于印制电路板加工的覆铜箔层压板。

针对上述实施例制成的覆铜箔层压板，测定基板的耐燃性(UL94)为V-0，玻璃化转变温度167℃，径向耐折性(R＝2.0mm)75。

实施例4

向反应器中投入95份双酚A环氧树脂、15份双酚A酚醛环氧树脂、100份四溴双酚A及10份1,4-环己烷二甲醇，开启搅拌机，设定搅拌速度为350rpm，设定加热温度为120℃；升温完毕后，加入0.1份乙基三苯基溴化膦，设定温度在100min内升至160℃，反应2h，得到中间体树脂；往反应器中再次加入65份双酚A环氧树脂，保持温度130℃，在搅拌速度350rpm搅拌速度下搅拌反应30min，然后30min内缓慢滴入70份丙酮对树脂进行溶解，滴加完毕后继续搅拌30min至完全溶解后，得到本发明改性环氧树脂溶液，固含量为80.3％。

取100份重量的上述改性环氧树脂溶液，向其中加入3份重量的固化剂DICY、0.1份固化促进剂2-甲基咪唑、75份重量的溶剂乙二醇单甲醚和25份重量的填料氢氧化铝，混合均匀，将环氧树脂组合物预浸渍于玻璃纤维布上，在171℃的烘箱中烘烤干燥，制得印制电路板用半固化片；将数张半固化片叠合，叠层双侧再叠合上铜箔，然后放置于120-200℃的层压机上，热固成型，制成用于印制电路板加工的覆铜箔层压板。

针对上述实施例制成的覆铜箔层压板，测定基板的耐燃性(UL94)为V-0，玻璃化转变温度150℃，径向耐折性(R＝2.0mm)80。

比较例1

向反应器中投入95份双酚A环氧树脂、15份双酚A酚醛环氧树脂及100份四溴双酚A开启搅拌机，设定搅拌速度为350rpm，设定加热温度为120℃；升温完毕后，加入0.05份乙基三苯基溴化膦，设定温度在100min内升至160℃，反应2h，得到中间体树脂；往反应器中再次加入65份双酚A环氧树脂，保持温度130℃，在搅拌速度350rpm搅拌速度下搅拌反应30min，然后30min内缓慢滴入68份丙酮对树脂进行溶解，滴加完毕后继续搅拌30min至完全溶解后，得到改性环氧树脂溶液，固含量为80.2％。

取100份重量的上述改性环氧树脂溶液，向其中加入1.5份重量的固化剂DICY、40份重量的双酚A酚醛树脂、0.1份固化促进剂2-甲基咪唑、75份重量的溶剂乙二醇单甲醚和25份重量的填料氢氧化铝，混合均匀，将环氧树脂组合物预浸渍于玻璃纤维布上，在171℃的烘箱中烘烤干燥，制得印制电路板用半固化片；将数张半固化片叠合，叠层双侧再叠合上铜箔，然后放置于120-200℃的层压机上，热固成型，制成用于印制电路板加工的覆铜箔层压板。

针对上述比较例制成的覆铜箔层压板，测定基板的耐燃性(UL94)为V-0，玻璃化转变温度173℃，径向耐折性(R＝2.0mm)55。

比较例2

向反应器中投入110份双酚A环氧树脂及100份四溴双酚A开启搅拌机，设定搅拌速度为350rpm，设定加热温度为120℃；升温完毕后，加入0.05份乙基三苯基溴化膦，设定温度在100min内升至160℃，反应2h，得到中间体树脂；往反应器中再次加入65份双酚A环氧树脂，保持温度130℃，在搅拌速度350rpm搅拌速度下搅拌反应30min，然后30min内缓慢滴入70份丙酮对树脂进行溶解，滴加完毕后继续搅拌30min至完全溶解后，得到改性环氧树脂溶液，固含量为79.7％。

取100份重量的上述改性环氧树脂溶液，向其中加入1.5份重量的固化剂DICY、40份重量的双酚A酚醛树脂、0.1份固化促进剂2-甲基咪唑、75份重量的溶剂乙二醇单甲醚和25份重量的填料氢氧化铝，混合均匀，将环氧树脂组合物预浸渍于玻璃纤维布上，在171℃的烘箱中烘烤干燥，制得印制电路板用半固化片；将数张半固化片叠合，叠层双侧再叠合上铜箔，然后放置于120-200℃的层压机上，热固成型，制成用于印制电路板加工的覆铜箔层压板。

针对上述比较例制成的覆铜箔层压板，测定基板的耐燃性(UL94)为V-0，玻璃化转变温度140℃，径向耐折性(R＝2.0mm)60。

从实施例1～4及比较例1～1可得出以下结论：

比较例1相对实施例1，环氧树脂溶液没有使用二元醇进行改性，所制覆铜板的耐折性明显下降，说明二元醇改性会提升固化物的挠曲性能。

比较例2相对实施例2，环氧树脂溶液没有使用二元醇进行改性且没有添加酚醛环氧树脂，Tg和耐折性均出现下降，说明酚醛环氧树脂和二元醇改性既能增强体系的韧性，又能提高体系的Tg。

实施例3相对实施例4，增加了酚醛树脂作为固化剂，Tg得到明显提升。

以上对本发明提供的一种覆铜板用环氧树脂组合物及环氧树脂覆铜板的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。