氨基甲酸酯系粘接剂组合物、硫化橡胶粘接方法、输送带

技术领域

本发明涉及氨基甲酸酯系粘接剂组合物、硫化橡胶粘接方法以及输送带。

背景技术

以往，例如为了将输送带那样的带无端化(例如，长条化、和/或制成环状)，通过将硫化橡胶或未硫化橡胶接合从而使橡胶与橡胶连接。在上述接合方法中，一般使用通过将未硫化的橡胶彼此硫化而接合的硫化接合、和将硫化完的橡胶彼此用粘接剂粘接而接合的自然硫化粘接。

对于硫化接合，需要用于将未硫化的橡胶彼此硫化的设备。特别是在将输送带那样的大型制品无端化的情况下，需要将上述设备制成大型。

另一方面，对于自然硫化粘接，具有不需要这样的大型设备这样的优点。作为自然硫化粘接可以使用的粘接剂(上述粘接剂也被称为自然硫化粘接剂。)，例如，已知专利文献1、2。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6733436号公报

专利文献2：日本特开2021-031562号公报

发明内容

发明所要解决的课题

其中，本发明人等关于自然硫化粘接剂，以专利文献1作为参考而调制粘接剂并对其进行了评价，结果明确了：含有氯丁橡胶和多异氰酸酯的粘接剂有时与橡胶成分中例如以超过30质量％的量含有丁二烯橡胶(BR)的橡胶组合物的硫化橡胶的粘接性低(比较例6)。

此外，以专利文献2作为参考而调制粘接剂组合物并对其进行了评价，结果明确了：含有多异氰酸酯化合物和聚酯的粘接剂组合物有时也与橡胶成分中以超过30质量％的量含有丁二烯橡胶(BR)的硫化橡胶的粘接性低(比较例3～5、8)。

因此，本发明的目的是提供对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性优异的粘接剂组合物。进一步，也以提供使用了上述粘接剂组合物的硫化橡胶粘接方法和使用上述粘接剂组合物而制造的输送带作为目的。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过含有多元醇成分和多异氰酸酯成分，多元醇成分包含具有特定范围的羟值等的多元醇1和多元醇2，能够获得所希望的效果，从而完成了本发明。

本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。

[1]

一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有多元醇成分和多异氰酸酯成分，上述多元醇成分包含以下多元醇1和多元醇2，上述氨基甲酸酯系粘接剂组合物用于粘接硫化橡胶。

多元醇1：是玻璃化转变温度为-30～+60℃、羟值为1～20KOHmg/g、并且具有酯键的多元醇化合物

多元醇2：是羟值超过20KOHmg/g且为500KOHmg/g以下，并且，骨架具有选自异戊二烯和/或丁二烯的聚合物、它们的氢化物、聚烯烃、酯键、以及碳酸酯键中的至少1种的多元醇化合物

[2]

根据[1]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇成分所具有的全部羟基中，上述多元醇1所具有的羟基的比例为10～30摩尔％。

[3]

根据[1]或[2]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇成分所具有的全部羟基中，上述多元醇2所具有的羟基的比例为40～70摩尔％。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇成分进一步包含羟值超过500KOHmg/g且为1300KOHmg/g以下的多元醇3。

[5]

根据[4]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇3的羟值为1000～1300KOHmg/g。

[6]

根据[4]或[5]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇成分所具有的全部羟基中，上述多元醇3所具有的羟基的比例为10～40摩尔％。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多异氰酸酯成分所具有的全部异氰酸酯基相对于上述多元醇成分所具有的全部羟基的摩尔比为1.0～3.0。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇1的玻璃化转变温度为0～+50℃。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇1的数均分子量为6,000～23,000。

[10]

根据[1]～[9]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述多元醇2至少具有聚异戊二烯、聚丁二烯、它们的氢化物、或聚碳酸酯作为骨架。

[11]

根据[1]～[10]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有溶剂，上述溶剂至少包含乙酸酯系溶剂。

[12]

一种硫化橡胶粘接方法，其中，使用[1]～[11]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物将硫化橡胶彼此粘接。

[13]

一种输送带，其中，带的端部彼此使用[1]～[11]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物进行了粘接。

发明的效果

本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性优异。进一步，可以提供使用了本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物的硫化橡胶粘接方法和使用了本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物而制造的输送带。

附图说明

图1为显示本发明的输送带的粘接形式的一例的示意图。

具体实施方式

以下详细地对本发明进行说明。

另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值的范围。

在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将符合该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计的含量。

在本说明书中，有时将硫化完的橡胶彼此用粘接剂粘接的接合简称为“粘接”。

在本说明书中，有时将对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性简称为“粘接性”。此外，有时将对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性更优异称为本发明的效果更优异。

[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]

本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(本发明的粘接剂组合物)是下述氨基甲酸酯系粘接剂组合物：

其含有多元醇成分和多异氰酸酯成分，上述多元醇成分包含以下多元醇1和多元醇2，上述氨基甲酸酯系粘接剂组合物用于粘接硫化橡胶。

多元醇1：是玻璃化转变温度为-30～+60℃、羟值为1～20KOHmg/g、并且具有酯键的多元醇化合物

多元醇2：羟值超过20KOHmg/g且为500KOHmg/g以下、并且骨架具有选自异戊二烯和/或丁二烯的聚合物、它们的氢化物、聚烯烃、酯键、以及碳酸酯键中的至少1种的多元醇化合物

可以认为本发明的粘接剂组合物由于采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不清楚，但推测大约如下所述。

可以认为，如果将本发明的粘接剂组合物应用于以高比例含有BR的硫化橡胶，则羟值超过20KOHmg/g且为500KOHmg/g以下的多元醇2向上述硫化橡胶的表面移动和/或侵入，在上述状态下多元醇成分与多异氰酸酯成分反应，从而固化物(粘接剂)产生交联效果和锚定效应，其结果在硫化橡胶彼此之间发生牢固的粘接。

以下，对本发明的粘接剂组合物所含有的各成分进行详述。

[多元醇成分]

本发明的粘接剂组合物所含有的多元醇成分为具有多个羟基的化合物。多元醇成分所具有的羟基的数目只要以每1分子平均计为2个以上即可，优选为2～4个。

在本发明中，多元醇成分包含多元醇1和多元醇2。由此，本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。

[多元醇1]

在本发明中，多元醇成分所包含的多元醇1是玻璃化转变温度为-30～+60℃、羟值为1～20KOHmg/g、并且具有酯键的多元醇化合物。

[多元醇1的玻璃化转变温度]

在本发明中，多元醇1所具有的玻璃化转变温度(Tg)为-30～+60℃(-30℃以上且+60℃以下)。通过多元醇1的Tg为上述范围，从而本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇1的Tg优选为0～+60℃，更优选为+10～+50℃，进一步优选为+15～+50℃。

从本发明的效果更优异、初始强度大这样的观点考虑，多元醇1的Tg优选为0～+60℃，更优选为+10～+50℃，进一步优选为+15～+40℃。

在本发明中，各多元醇成分的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计测定。例如可以以20℃/分钟的升温速度进行上述测定，由其结果利用中点法算出玻璃化转变温度。

[多元醇1的羟值]

在本发明中，多元醇1的羟值(OH值)为1～20KOHmg/g。通过多元醇1的OH值为上述范围，从而本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇1的OH值优选为5～20KOHmg/g，更优选为10～20KOHmg/g。

在本发明中，各多元醇成分的羟值可以按照JIS K1557-1：2007测定。

(多元醇1所具有的羟基的比例)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇1所具有的羟基的比例优选为10～30摩尔％，更优选为10.0～20.0摩尔％。

上述比例的范围在多元醇成分进一步包含后述多元醇3的情况下也可以同样。

(多元醇1的酸值)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇1的酸值优选为1～20KOHmg/g，更优选为2～10KOHmg/g。

在本发明中，各多元醇成分的酸值可以按照JIS K0070：1992测定。

[多元醇1的酯键]

在本发明中，多元醇1除了多个羟基以外还具有酯键。通过多元醇1具有酯键，从而本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇1优选多元醇1的骨架具有酯键，更优选上述骨架具有聚酯。

(多元醇1的例子)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇1优选包含聚酯多元醇(骨架为聚酯聚合物、具有多个羟基的化合物)。

(多元醇1的数均分子量)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇1的数均分子量优选为6,000～23,000。

在本发明中，在各多元醇成分为聚合物的情况下(例如作为多元醇1的聚酯多元醇)，各多元醇成分的数均分子量可以为由使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。

[多元醇2]

在本发明中，多元醇成分所包含的多元醇2为羟值超过20KOHmg/g且为500KOHmg/g以下，并且，骨架具有选自异戊二烯和/或丁二烯的聚合物、它们的氢化物、聚烯烃、酯键、以及碳酸酯键中的至少1种的多元醇化合物。

[多元醇2的羟值]

在本发明中，多元醇2的羟值(OH值)超过20KOHmg/g且为500KOHmg/g以下。通过多元醇2的OH值为上述范围，从而本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇2的OH值优选为21～400KOHmg/g，更优选为30～300KOHmg/g，进一步优选为45～225KOHmg/g。

在多元醇2包含具有聚酯骨架的多元醇(聚酯多元醇)的情况下，从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，作为多元醇2的聚酯多元醇的OH值优选为21～200KOHmg/g，更优选为21～100KOHmg/g。

在多元醇2包含具有聚丁二烯骨架的多元醇(聚丁二烯多元醇)的情况下，从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，聚丁二烯多元醇的OH值优选为30～200KOHmg/g，更优选为35～90KOHmg/g。

在多元醇2包含具有聚碳酸酯骨架的多元醇(聚碳酸酯多元醇)的情况下，从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，聚碳酸酯多元醇的OH值优选为30～300KOHmg/g，更优选为100～225KOHmg/g。

(多元醇2所具有的羟基的比例)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇2所具有的羟基的比例优选为10.0～70.0摩尔％。

上述多元醇2所具有的羟基的比例在多元醇成分进一步包含后述多元醇3的情况下也可以同样。

[多元醇2的骨架]

在本发明中，多元醇2除了多个羟基以外，还具有选自异戊二烯和/或丁二烯的聚合物、它们的氢化物、聚烯烃、酯键、以及碳酸酯键中的至少1种作为骨架。通过多元醇2在骨架中具有上述结构，从而本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。

在多元醇2在骨架中具有酯键的情况下，多元醇2的骨架优选具有聚酯。作为上述那样的多元醇2，可举出例如，聚酯多元醇(骨架为聚酯聚合物、具有多个羟基的化合物)。

在多元醇2在骨架中具有碳酸酯键的情况下，上述骨架优选具有聚碳酸酯。作为上述那样的上述多元醇2，可举出例如，聚碳酸酯多元醇(骨架为聚碳酸酯聚合物、具有多个羟基的化合物)。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，优选多元醇2至少具有聚异戊二烯、聚丁二烯、它们的氢化物、或聚碳酸酯作为骨架，更优选至少具有聚丁二烯、其氢化物、或聚碳酸酯。

(多元醇2的粘度)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇2(例如聚丁二烯多元醇)在30℃条件下的粘度优选为6.0Pa·s以下。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇2(例如聚异戊二烯多元醇)在75℃条件下的粘度优选为1000mPa·s以下。

(多元醇2的例子)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇2优选包含选自聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、它们的氢化物多元醇、和聚碳酸酯多元醇中的至少1种，更优选包含选自聚丁二烯多元醇、其氢化物多元醇、和聚碳酸酯多元醇中的至少1种。

(多元醇2的数均分子量)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇2的数均分子量优选为500～5,000，更优选为500～3,000。

(多元醇3)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，上述多元醇成分优选进一步包含羟值超过500KOHmg/g且为1300KOHmg/g以下的多元醇3。

基于与上述同样的理由，多元醇3的羟值更优选为1000～1300KOHmg/g。

(多元醇3所具有的羟基的比例)

在多元醇成分进一步包含多元醇3的情况下，从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇3所具有的羟基的比例优选为10～70摩尔％，更优选为20～65摩尔％。

(多元醇成分进一步包含多元醇3的情况下的多元醇2、3所具有的羟基的比例)

在多元醇成分进一步包含多元醇3、包含聚碳酸酯多元醇作为多元醇2的情况下，从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇成分所具有的全部羟基中，上述多元醇2(包含聚碳酸酯多元醇)所具有的羟基的比例优选为10.0～50.0摩尔％，更优选为20.0～40.0摩尔％。

此外，在上述情况下，从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇3所具有的羟基的比例优选为20.0～70.0摩尔％，更优选为40.0～65.0摩尔％。

(多元醇3的结构)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，可举出多元醇3为具有多个羟基的低分子化合物(单体)作为优选的方案。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，在多元醇3中多个羟基优选与烃基结合，更优选与仅由碳原子和氢原子形成的烃基结合。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，上述烃基的碳原子数优选为2～15，更优选为3～5。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，上述烃基优选为直链状或支链状的烷基。

作为多元醇3，可举出例如，丁二醇、二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、壬二醇。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇3优选包含丁二醇，更优选包含1,4-丁二醇。

(多元醇3的分子量)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇3的分子量优选为小于500。

另外，在本发明中，在多元醇成分为低分子量(单体)的情况下，多元醇成分的分子量可以通过低分子化合物的分子量测定所使用的通常的方法来测定。

[多异氰酸酯]

本发明的粘接剂组合物含有多异氰酸酯成分。多异氰酸酯成分为具有多个异氰酸酯基的化合物。

作为多异氰酸酯成分，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、1,4-苯撑二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族系多异氰酸酯；

1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H

它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多异氰酸酯成分优选包含芳香族系多异氰酸酯，更优选包含选自MDI、聚合MDI、它们的碳二亚胺改性体、和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少1种，进一步优选包含聚合MDI和/或三苯基甲烷三异氰酸酯。

所谓聚合MDI，是多亚甲基多苯基多异氰酸酯。聚合MDI可以为聚合度不同的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。聚合MDI除了多亚甲基多苯基多异氰酸酯以外，还可以进一步包含MDI。聚合MDI没有特别限制。

作为三苯基甲烷三异氰酸酯，可举出例如，三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多异氰酸酯成分优选在常温(23℃)下为液态。

作为在常温下为液态的多异氰酸酯成分，可举出例如，聚合MDI。

多异氰酸酯成分可以为溶解于溶剂的状态。

(多元醇成分与多异氰酸酯成分的组合)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多元醇成分和多异氰酸酯成分优选为：包含多元醇1、作为多元醇2的聚碳酸酯多元醇、和多元醇3的多元醇成分与包含三苯基甲烷三异氰酸酯的多异氰酸酯成分的组合1，

包含多元醇1、作为多元醇2的聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元醇、和多元醇3的多元醇成分与包含聚合MDI的多异氰酸酯成分的组合2。

·组合1

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性、初始强度的大小优异这样的观点考虑，上述组合1优选多元醇1包含具有0～+40℃的Tg的聚酯多元醇，且/或

多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇2所具有的羟基的比例为10.0～40.0摩尔％，并且，多元醇3所具有的羟基的比例为20.0～70.0摩尔％，

更优选多元醇1包含具有0～+40℃的Tg的聚酯多元醇，多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇2所具有的羟基的比例为10.0～40.0摩尔％，并且，多元醇3所具有的羟基的比例为20.0～70.0摩尔％。

·组合2

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性、初始强度的大小优异这样的观点考虑，上述组合2优选多元醇1包含具有0～+40℃的Tg的聚酯多元醇，

多元醇2包含聚丁二烯多元醇，

多元醇2包含羟值为30～90KOHmg/g的聚丁二烯多元醇，且/或

多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇2所具有的羟基的比例为50.0～70.0摩尔％，并且，多元醇3所具有的羟基的比例为20.0～40.0摩尔％，

更优选多元醇1包含具有0～+40℃的Tg的聚酯多元醇，

多元醇2包含羟值为30～90KOHmg/g的聚丁二烯多元醇，多元醇成分所具有的全部羟基中，多元醇2所具有的羟基的比例为50.0～70.0摩尔％，并且，多元醇3所具有的羟基的比例为20.0～40.0摩尔％。

(NCO/OH的摩尔比)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，多异氰酸酯成分所具有的全部异氰酸酯基相对于多元醇成分所具有的全部羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为0.7～5.5，更优选为1.0～3.0，进一步优选为1.5～2.5。

(溶剂)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，本发明的粘接剂组合物优选进一步含有溶剂。

溶剂只要是对多元醇成分具有溶解性或相容性、没有反应性的物质，就没有特别限制。对多异氰酸酯成分也同样。

作为溶剂，可举出有机溶剂，具体而言，可举出例如，酯系溶剂、甲基乙基酮那样的酮类、四氢呋喃那样的醚类。

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，溶剂优选包含酯系溶剂，更优选包含乙酸酯系溶剂，进一步优选包含乙酸乙酯。

(溶剂的含量)

在本发明的粘接剂组合物进一步含有溶剂的情况下，溶剂的含量优选为本发明的粘接剂组合物总量中的30～80质量％。在上述情况下，多元醇成分与多异氰酸酯成分的合计量可以为本发明的粘接剂组合物总量中的20～70质量％。

在多异氰酸酯成分为溶解于溶剂的状态的情况下，与多异氰酸酯成分一起被使用的溶剂的量包含于上述溶剂的含量。

(其它成分)

本发明的粘接剂组合物除了上述成分以外，根据需要，还可以进一步含有例如，催化剂、炭黑、白色填充剂(例如，二氧化硅、碳酸钙、粘土、滑石)、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、软化剂、阻燃剂那样的添加剂。上述各添加剂的种类、含量可以适当选择。

(催化剂)

从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，本发明的粘接剂组合物优选进一步含有催化剂。

作为催化剂，可举出例如，2-乙基己酸、油酸等羧酸类；多磷酸、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等锡系催化剂；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，DMP-30)、双(2-二甲基氨基乙基)醚等胺系催化剂。

催化剂优选包含锡系催化剂和/或胺系催化剂，更优选包含锡系催化剂和胺系催化剂。

催化剂的量可以适当选择。

(粘接剂组合物的制造方法1)

本发明的粘接剂组合物例如可以通过将上述成分混合而制造。此外，在如上述那样制造的情况下，可以使本发明的粘接剂组合物为1成分体系。

(粘接剂组合物的制造方法2)

从储存稳定性优异的观点考虑，本发明的粘接剂组合物优选至少为2成分体系。

在使本发明的粘接剂组合物为2成分体系的情况下，只要在第1液中至少添加多元醇成分，在第2液中添加多异氰酸酯成分即可。其它成分只要适当添加于第1液和/或第2液即可。

在本发明的粘接剂组合物为2成分体系的情况下，只要将第1液与第2液混合使用即可。

[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]

关于本发明的粘接剂组合物，可以是多元醇成分与多异氰酸酯成分反应而成为聚氨酯系的粘接剂。

[粘接硫化橡胶]

本发明的粘接剂组合物可以用于粘接硫化橡胶。

上述硫化橡胶是指已经被硫化后的橡胶。本发明的粘接剂组合物只要至少一方的被粘物为硫化橡胶即可，可举出两方的被粘物为硫化橡胶作为优选的方案之一。在两方的被粘物为硫化橡胶的情况下，两方的硫化橡胶的种类可以相同也可以不同。在两方的被粘物为硫化橡胶的情况下，从本发明的效果更优异、初始强度的表现性优异这样的观点考虑，两方的硫化橡胶的种类优选相同。此外，在使具有多个不同种类的硫化橡胶的层的被粘物彼此粘接的情况下，基于与上述同样的理由，优选使同质的硫化橡胶彼此粘接。例如，在使具有硫化橡胶A的层和硫化橡胶B的层的被粘物彼此粘接的情况下，优选使硫化橡胶A的层彼此和/或硫化橡胶B的层彼此粘接。

作为硫化橡胶所包含的橡胶成分，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶(例如丁苯橡胶)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)那样的二烯系橡胶。

硫化橡胶除了橡胶成分以外，还可以进一步包含炭黑或二氧化硅那样的填充剂、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、加工助剂、油(例如，加工油、芳香油)、液态聚合物、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等橡胶组合物所一般使用的各种添加剂。

硫化橡胶优选为利用硫得到的硫化橡胶。硫化的条件没有特别限制。

本发明的粘接剂组合物对以高比例(例如橡胶成分中的BR的含量超过30质量％)含有BR的硫化橡胶的粘接性优异。此外，本发明的粘接剂组合物对以低比例(例如橡胶成分中的BR的含量小于30质量％)含有BR的硫化橡胶、或不包含BR的硫化橡胶的粘接性也优异。

本发明的粘接剂组合物例如可以在5～40℃、10～80％RH的条件下固化。

本发明的粘接剂组合物由于能够容易地进行橡胶制品彼此(特别是，长形状的物质)的无端加工，因此优选用于例如输送带彼此的粘接。

[硫化橡胶粘接方法]

接下来，说明本发明的硫化橡胶粘接方法。

本发明的硫化橡胶粘接方法为使用本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物使硫化橡胶彼此粘接的硫化橡胶粘接方法。

在本发明的硫化橡胶粘接方法中使用的粘接剂组合物只要是本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，就没有特别限制。

在本发明的硫化橡胶粘接方法中使用的硫化橡胶只要是已经被硫化后的橡胶，就没有特别限制。硫化橡胶可以与上述[粘接硫化橡胶]所记载的硫化橡胶同样。

本发明的硫化橡胶粘接方法如上所述由于使用对硫化橡胶的粘接性优异的粘接剂组合物，因此对硫化橡胶、特别是以高比例(例如超过橡胶成分中的30质量％)含有BR的硫化橡胶的粘接是有用的。

硫化橡胶可以在硫化后，根据需要，例如，进行砂轮研磨(バフ掛け)那样的物理表面处理、表面处理剂(例如底漆)那样的化学表面处理。

硫化橡胶从通过使其表面的凹凸大而易于渗透粘接剂组合物从而本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选进行砂轮研磨那样的物理表面处理。

本发明的硫化橡胶粘接方法例如可以对上述硫化橡胶涂布本发明的粘接剂组合物，将上述硫化橡胶与另外的硫化橡胶贴合，在15～35℃、40～70％RH的条件下使其固化，使硫化橡胶彼此粘接。

在使硫化橡胶彼此粘接时，在硫化橡胶中进行粘接的位置没有特别限制。作为上述位置，可举出硫化橡胶的例如表面、端部。

在硫化橡胶为多个的情况下，可以将多个硫化橡胶彼此连接而长条化。

此外，可以在1个硫化橡胶、或如上述那样成为一体的硫化橡胶中，使上述硫化橡胶中的端部彼此粘接，使上述硫化橡胶为圈的形状(环状)。

[输送带]

本发明的输送带为带的端部彼此使用本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物进行了粘接的输送带。

在本发明的输送带中使用的粘接剂组合物只要是本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，就没有特别限制。

本发明的输送带所使用的带只要可以用于输送带，就没有特别限制。

作为上述带(作为原料的输送带)，可以举出例如，具有在埋设有抗张力材料的涂层橡胶的上下设置有覆盖橡胶的结构的带等。作为上述抗张力材料，没有特别限定，可以举出例如，帆布、钢丝帘线等。

构成带的硫化橡胶只要是可以使用于输送带的橡胶，就没有特别限制。例如硫化橡胶可以与上述[粘接硫化橡胶]所记载的硫化橡胶同样。

硫化橡胶可以在硫化后，根据需要，例如，进行砂轮研磨那样的物理表面处理、表面处理剂(例如底漆)那样的化学表面处理。

关于在带中被粘接的部分的硫化橡胶，从由于使其表面的凹凸大而易于渗透粘接剂组合物从而本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选进行砂轮研磨那样的物理表面处理。

[带的端部彼此]

在本发明中，在将带的端部彼此粘接时，带中的粘接面优选包含硫化橡胶。

在本发明的输送带中被使用的带为多个的情况下，可以将多个带以各带的端部彼此连接，将带长条化而制成一体。

此外，可以将1条带中的端部彼此粘接，使上述带为圈的形状(环状)。如上述那样关于被长条化而制成一体的带也同样。

本发明的输送带优选用本发明的粘接剂组合物，在1个带中将端部彼此粘接，或如上述那样将被长条化而制成一体的带的端部彼此粘接，被无端化(环状)。

作为本发明的输送带的制造方法(粘接方法、无端化方法)，可举出例如，如通常那样通过硫化而制作带状的带(作为原料的输送带。以下同样)，接着在上述带的端部涂布本发明的粘接剂组合物，使带的端部彼此粘接的方法。可以在带的端部涂布本发明的粘接剂组合物前将带如后述那样加工，也可以不加工。关于加工(粘接形式)，可以举出例如，将带的端部的厚度相对于行进方向倾斜地切断而粘接的去皮方式；将带的端部的覆盖橡胶、涂层橡胶、抗张力材料等各层阶梯状地剥离切断而粘接的阶梯方式；将带的端部重叠而粘接的重叠方式(没有特别的带的加工)；将带的端部切为楔型进行对接而粘接的指接方式(电光型接头方式或插入方式)、将带的端部的厚度相对于行进方向切为楔型进行对接而粘接的方式、各方式的改良型或融合型等。

作为本发明的输送带的制造方法，可举出例如，添附的图1所示的方案。本发明不限制于添附的附图。图1为显示本发明的输送带的粘接形式的一例的示意图。图1关于上述粘接形式具体显示将带的端部的覆盖橡胶、涂层橡胶、抗张力材料(未图示)的各层阶梯状地剥离切断而粘接的阶梯方式的一例。

作为带(被粘物橡胶)，如图1(a)所示那样，准备在端部区域4中覆盖橡胶2a、2b、涂层橡胶3、抗张力材料(未图示)的各层被阶梯状地剥离切断的带1、以及在端部区域4’中覆盖橡胶2a’、2b’、涂层橡胶3’、抗张力材料(未图示)的各层被阶梯状地剥离切断的带1’。接着，在端部区域4中的粘接界面、和/或端部区域4’中的粘接界面涂布本发明的粘接剂组合物后，将端部区域4与端部区域4’如图1(b)所示那样粘接，制造输送带。即，图1(b)所示的输送带将带的端部中的硫化橡胶彼此使用本发明的粘接剂组合物进行粘接。关于硫化橡胶彼此粘接，作为其组合，可举出例如，在图1(b)中，如覆盖橡胶2a与2a’、覆盖橡胶2b与2b’、涂层橡胶3与3’的组合那样相同种类的硫化橡胶彼此、以及如覆盖橡胶2a与涂层橡胶3’、涂层橡胶3与覆盖橡胶2b’的组合那样不同种类(或混配)的硫化橡胶。

作为本发明的输送带的制造方法，可举出例如，将本发明的粘接剂组合物涂布于带的硫化橡胶(可以为覆盖橡胶、涂层橡胶等带所具有的硫化橡胶中的任一者)使其干燥后，将带的硫化橡胶(被粘物橡胶)彼此贴合而压接，在0～35℃(优选为15～30℃、更优选为20～25℃)下放置3～72小时(优选为3～24小时、更优选为6～18小时)的方法等。进一步，通过进行加温、加压，从而粘接剂组合物的反应被加速而可以缩短粘接处理所需要的时间。然而，为了避免硫化橡胶的过硫化，加温优选为100℃以下。

实施例

以下显示实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。

＜粘接剂组合物的制造＞

将下述表的“第1液(混配/质量份)”所示的各成分以该表所示的组成(质量份)使用，将它们用搅拌机混合而调制出第1液。

将下述表的“第2液(混配/质量份)”所示的各成分以该表所示的组成(质量份)使用，将它们用搅拌机混合而调制出第2液。

接着，将如上所述调制的第1液和第2液以下述表的“第1液/第2液的混合”所示的量(质量份)混合，制造出各粘接剂组合物。

＜被粘物橡胶的制作1＞

将下述(BR系复合物1)所示的各成分(质量份)用搅拌机混合而调制出未硫化橡胶组合物。另外，下述(BR系复合物1)与后述表7所示的BR系复合物1同样。

(BR系复合物1)

·NR/SBR/BR＝28/36/36(质量份)的橡胶成分100质量份

·炭黑：ISAF炭黑65质量份

·油：6质量份

·硫：1.4质量份

·硫化促进剂D：0.2质量份

·硫化促进剂CZ：1.0质量份

接下来，将如上所述获得的未硫化橡胶组合物在148℃的条件下硫化，获得硫化橡胶(6英寸×4英寸见方，厚度为2mm的硫化完成后的片)，将硫化橡胶的表面用砂纸进行了砂轮研磨后，涂布表面处理剂(商品名アフトリート，东京材料株式会社制)，使其干燥，调制出被粘物橡胶1。

＜叠层体的调制1＞

准备2片如上所述调制出的被粘物橡胶1，在上述被粘物橡胶1上各自涂布如上所述制造出的粘接剂组合物，在涂布了粘接剂组合物的面将被粘物橡胶1彼此贴合而制成样品，在样品上载置质量10kg的重物，在23℃、50％RH的条件下使其养护3小时或1周，调制出各叠层体1。

＜评价＞

使用如上所述调制出的各叠层体1进行了以下评价。将结果示于表1～6的“评价结果”中。

＜粘接性＞

使用养护1周后的各叠层体1，在室温(23℃)、剥离速度50mm/分钟的条件下进行T型的剥离试验，测定剥离强度(最大峰强度。单位：N/25mm)，通过目视确认了剥离试验后的破坏状态。

·剥离强度(1周后)

◎表示养护1周后的叠层体1的剥离强度为80N/25mm以上。

○表示上述剥离强度超过60N/25mm且小于80N/25mm。

△表示上述剥离强度为40～60N/25mm。

×表示上述剥离强度小于40N/25mm。

·剥离试验后的破坏状态(1周后)

CF表示凝集破坏。MF表示硫化橡胶破坏了。“CF/MF”表示CF与MF混合存在。

AF表示界面破坏。“CF/AF”表示CF与AF混合存在。

·对硫化橡胶的粘接性的评价基准

在本发明中，以在上述养护1周后的各叠层体1的剥离强度、和剥离试验后的破坏状态评价了对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性。

即，在本发明中，在养护1周后的叠层体1的、上述剥离强度超过60N/25mm，并且，破坏状态为CF和/或MF的情况下，评价为对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性优异。上述剥离强度越大于60N/25mm，则上述粘接性越优异。

另一方面，在养护1周后的叠层体1的、上述剥离强度为60N/25mm以下的情况下、或破坏状态为AF的情况下，评价为对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性差。

＜初始强度的表现性＞

使用养护3小时后的各叠层体1，在室温(23℃)、剥离速度50mm/分钟的条件下进行T型的剥离试验，测定剥离强度(最大峰强度。单位：N/25mm)，通过目视确认了剥离试验后的破坏状态。

·剥离强度(3小时后)

◎表示养护3小时后的各叠层体1的剥离强度为25N/25mm以上。

○表示上述剥离强度超过10N/25mm且小于25N/25mm。

△表示上述剥离强度为5～10N/25mm。

×表示上述剥离强度小于5N/25mm。

另外，剥离试验后的破坏状态(3小时后)的表示与上述剥离试验后的破坏状态(1周后)同样。

·初始强度的表现性的评价基准

在本发明中，以上述养护3小时后的各叠层体1的剥离强度、和剥离试验后的破坏状态评价了对以高比例含有BR的硫化橡胶的初始强度的表现性。

在本发明中，在养护3小时后的各叠层体1的、上述剥离强度(3小时后)超过10N/25mm，并且，破坏状态为CF和/或MF的情况下，评价为对以高比例含有BR的硫化橡胶的初始强度的表现性优异。上述剥离强度越大于10N/25mm，则上述粘接性越优异。

另一方面，在上述剥离强度为10N/25mm以下的情况下，或在破坏状态为AF的情况下，评价为对以高比例含有BR的硫化橡胶的初始强度的表现性差。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表1～表6所示的各成分的详细内容如下所述。

[第1液]

(多元醇1)

·聚酯多元醇1-1：バイロンGK-810，东洋纺社制。Tg46℃，羟值19KOHmg/g，酸值5KOHmg/g，Mn6,000。

·聚酯多元醇1-2：バイロンGK-890，东洋纺社制。Tg17℃，羟值13KOHmg/g，酸值5KOHmg/g，Mn11,000。

·聚酯多元醇1-3：バイロン630，东洋纺社制。Tg7℃，羟值5KOHmg/g，酸值＜2KOHmg/g，Mn23,000。

·聚酯多元醇1-4：バイロン500，东洋纺社制。Tg4℃，羟值5KOHmg/g，酸值＜2KOHmg/g，Mn23,000。

·聚酯多元醇1-5：バイロン550，东洋纺社制。Tg-15℃，羟值4KOHmg/g，酸值＜2KOHmg/g，Mn28,000。

·聚酯多元醇1-6：バイロンUR-3210，东洋纺社制。Tg-3℃，羟值2.5KOHmg/g，酸值＜1KOHmg/g，Mn40,000。

·聚酯多元醇1-7：バイロンUR-6100，东洋纺社制。Tg-30℃，羟值5KOHmg/g，酸值＜1KOHmg/g，Mn32,000。

·比较聚酯多元醇：バイロン200，东洋纺社制。Tg67℃，羟值6KOHmg/g，酸值＜2KOHmg/g，Mn17,000。

(多元醇2)

·聚酯多元醇2-1：バイロンGK-680，东洋纺社制。Tg10℃，羟值21KOHmg/g，酸值＜2KOHmg/g，Mn6,000。

·丁二烯骨架多元醇2-1：Poly bd 15HT，出光兴产社制。羟值102.7KOHmg/g，Mn1,200。羟基末端液态聚丁二烯。1.5Pa·s＠30℃

·丁二烯骨架多元醇2-2：Poly bd 45HT，出光兴产社制。羟值46.6KOHmg/g，Mn 2,800。羟基末端液态聚丁二烯。5.0Pa·s＠30℃

·异戊二烯骨架多元醇2：Poly ip，出光兴产社制。羟值46.6KOHmg/g，Mn2,500。羟基末端液态聚异戊二烯。7.5Pa·s＠30℃

·聚烯烃骨架多元醇2：エポール，出光兴产社制。羟值50.5KOHmg/g，Mn2,500。羟基末端液态聚烯烃。75Pa·s＠30℃

·聚酯多元醇2-2：2,4-二乙基-1,5-戊二醇与邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇。HS2N-226P，丰国制油社制。羟值56.1KOHmg/g，Mn2,000

·聚碳酸酯多元醇2-1：EATERNACOLL PH200D，宇部兴产社制。羟值57.3KOHmg/g，酸值0.03KOHmg/g，Mn2,000。以1,5-戊二醇和1,6-己二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇。2200～3400mPa·s＠75℃(液态)。

·聚碳酸酯多元醇2-2：EATERNACOLL UP-50，宇部兴产社制，羟值224.4KOHmg/g，Mn500，300mPa·s＠75℃(常温液态)。以2-甲基-1,3-丙二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇

·比较聚醚多元醇1：EXCENOL2020，旭硝子社制，羟值56.1KOHmg/g，Mn2,000

·比较聚醚多元醇2：VORANOL

(多元醇3)

·1,4BD：1,4-丁二醇(市售品，三菱ケミカル社制)，羟值1245KOHmg/g，分子量431

·PD-9：2,4-二乙基-1,5-戊二醇(市售品，KHネオケム社制)，羟值700KOHmg/g，分子量160.3

·BEPG：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(市售品，KHネオケム社制)，羟值700KOHmg/g，分子量160.3

·ND：1,9-壬二醇(市售品，クラレ社制)，羟值700KOHmg/g，分子量160.3

(催化剂)

·金属催化剂：二辛基二月桂酸锡。商品名U-810，日东化成社制

·胺系催化剂：双(二甲基氨基乙基)醚。商品名BL-19，エボニック社制

[第2液]

·芳香族系多异氰酸酯1：聚合MDI。スミジュール44V-10，住化コベストロウレタン社制，固体成分100％，NCO％32.0％

·芳香族系多异氰酸酯2：碳二亚胺改性MDI。商品名ミリオネートMTL，東ソー社制。固体成分100％，NCO％29.0％

·芳香族系多异氰酸酯3：三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯(triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate)(Mw 367.36)デスモジュールRE，住化コベストロウレタン社制。固体成分27质量％，NCO％9.3％

·脂肪族系多异氰酸酯：五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体与五亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体的混合物。スタビオD-376N，三井化学社制。固体成分100％，NCO％22.0％

根据表1～表6所示的结果，不含有多元醇1的比较例1、2中，对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性差。

不含有多元醇2的比较例3～5、8中，对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性差。

不含有多元醇1、2，作为替代含有氯丁橡胶的比较例6中，对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性差。

不含有多元醇1的比较例7中，对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性差。

与此相对，本发明的粘接剂组合物对以高比例含有BR的硫化橡胶的粘接性优异。

＜对各种被粘物橡胶的粘接性＞

作为被粘物橡胶，使用了作为输送带的覆盖橡胶而被通用的6种带(BR系复合物1～3、耐磨带、耐热带、耐油带)和通用的涂层橡胶。将各带的主要的成分和硫化系示于表7中。另外，在以下实施例中，评价了同质的硫化橡胶彼此的粘接。

此外，在表中的聚合物栏中，“NR”是指天然橡胶，“NBR”是指丁腈橡胶，“SBR”是指丁苯橡胶，“BR”是指丁二烯橡胶。

此外，在炭黑栏中，“ISAF”是指“中超耐磨炉黑(Intermidiates Super AbrasionFurnace)”，“HAF”是指“高耐磨炉黑(High Abrasion Furnace)”，“GPF”是指“通用炉黑(General Purpose Furnace)”。

此外，在硫化系栏(硫化成分栏)中，

“D”是指胍系硫化促进剂(三新化学工业社制商品名“サンセラーD-G”)，

“CZ”是指次磺酰胺系硫化促进剂(大内新兴化学工业社制商品名“ノクセラーCZ-G”)，

“NS”是指次磺酰胺系硫化促进剂(三新化学工业社制商品名“サンセラーNS-G”)，

“TS”是指秋兰姆系硫化促进剂(三新化学工业社制商品名“サンセラーTS-G”)，

“M”是指噻唑系硫化促进剂(大内新兴化学工业社制商品名“ノクセラーM”)。

炭黑栏、油/增塑剂栏、和硫化系栏中的“phr”表示相对于聚合物100质量份的质量份。

表中的BR系复合物1与在上述＜被粘物橡胶的制作1＞中使用的(BR系复合物1)相同。

表7

＜被粘物橡胶的制作2＞

使用上述表7的橡胶混配所示的各成分(质量份)，与上述＜被粘物橡胶的制作1＞同样(直到表面处理剂的涂布为止全部同样)地操作而调制各被粘物橡胶，在如上所述调制出的各被粘物橡胶2片上分别涂布表7的“所使用的粘接剂组合物”所示的粘接剂组合物，在涂布了粘接剂组合物的面将相同种类(混配)的被粘物橡胶彼此贴合而制成样品，在样品上载置质量10kg的重物，在23℃、50％RH的条件下使其养护1周，调制出各叠层体2。

＜评价＞

使用如上所述调制出的各叠层体2，进行了与上述＜粘接性＞同样的评价。评价基准也与上述同样。将结果示于表7中。

根据表7所示的结果，在将不含有多元醇1、2而作为替代含有氯丁橡胶的比较例6的粘接剂组合物对以高比例含有BR的硫化橡胶(BR系复合物1～3)使用的情况下，硫化橡胶彼此的粘接性差。

与此相对，本发明的粘接剂组合物对在硫化橡胶中如超过30质量％那样以高比例含有BR的硫化橡胶(例如，输送带中的BR系复合物的覆盖橡胶)的粘接性优异。

此外，本发明的粘接剂组合物对不包含BR或以低比例含有BR(硫化橡胶中30质量％以下)的硫化橡胶(例如，输送带中的、耐热带或涂层橡胶)的粘接性也优异。

符号的说明

1、1’带

2a、2b、2a’、2b’覆盖橡胶

3、3’涂层橡胶

4、4’端部区域。