基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的异氰酸酯封端预聚物、其制备方法及其用途

本发明涉及基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的异氰酸酯封端预聚物及其制备方法。本发明进一步涉及这些异氰酸酯封端预聚物作为用于漆、胶粘剂和密封剂的单组分和双组分体系中的异氰酸酯组分的用途。

异氰酸酯封端预聚物用于许多技术领域，特别是用于基底的胶粘和涂覆以及用于密封剂。在此使用可湿固化的单组分体系和双组分体系，其中多元醇和/或多胺通常用作异氰酸酯封端预聚物的共反应物。

在湿固化型胶粘剂领域中需要提供在没有酸稳定化时就可实施的更可持续的异氰酸酯封端预聚物。为了适用于胶粘剂领域，异氰酸酯封端预聚物需要提高的胶粘力和因此对大气湿度的高反应性。这对于游离异氰酸酯基团的尽可能快和完全的转化而言尤为重要，以尽早实现成品的应用性质。尽管如此，异氰酸酯封端预聚物必须表现出非常好的储存稳定性。

从现有技术中已知用于聚氨酯合成的各种预聚物。

WO 2014/095679公开了NCO改性的聚甲醛嵌段共聚物及其作为用于制备聚氨酯软质泡沫和热塑性聚氨酯的预聚物的用途。该文献公开了可相对于附加低聚物通过聚甲醛嵌段的长度有针对性地控制预聚物的粘度。该文献不涉及该预聚物的储存稳定性。

WO 2004/096746 A1实验性描述了基于聚甲醛(POM)的具有685至868mg KOH/g的OH值的异氰酸酯反应性二醇，并且该文献一般性地指出它们可适用于制备预聚物。但是，没有描述具体组合物或实施例。

在本发明的专利申请提交日尚未公开的国际专利申请号PCT/EP2019/057066描述了一种制备用于制备聚氨酯整皮泡沫的预聚物的方法，其中用于制备所述预聚物的组合物含有酸，以及通过所述方法获得的预聚物和基于所述预聚物的聚氨酯整皮泡沫。

DE-A 10237649描述了含有至少一种多异氰酸酯预聚物和至少一种氨基聚醚多元醇的1K聚氨酯胶粘剂，其中氨基聚醚多元醇中的醚基团与胺氮的摩尔比为7至30。根据本发明的胶粘剂中的氨基聚醚多元醇的比例极低，仅为0.2重量％至4.0重量％。在二吗啉基二乙醚催化下，如此小的比例就已使山毛榉材的胶粘中的压制时间减半。但是，甚至通过如此少量的氨基聚醚也已明显不利地影响开放时间(即：加工时间)。

WO 2009/000405 A1描述了基于异氰酸酯预聚物的湿固化型胶粘剂，所述异氰酸酯预聚物可由基于2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI的特殊多异氰酸酯混合物与无氨基和含氨基的聚醚的反应获得。该胶粘剂具有良好的储存稳定性、相当快速的成膜时间和短的膜干燥时间以及相当好的初始强度和最终强度。

本发明的目的是提供具有比现有技术的已知体系更快的干燥的单组分和双组分漆、胶粘剂和密封剂体系。该胶粘剂体系应该另外具有与已知体系相比改进的胶粘力以及更快的成膜时间和更短的膜干燥时间、在短胶粘时间后更高的起始强度以及在尽可能短的充分固化时间后更高的最终强度，以及与已知体系相当的高储存稳定性。

令人惊讶地已经发现，基于含有聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物作为构建组分的特殊异氰酸酯封端预聚物的漆、胶粘剂和密封剂体系具有这些性质。

本发明的主题因此是制备用作单组分和双组分漆、胶粘剂和密封剂体系中的异氰酸酯组分的异氰酸酯封端预聚物的方法，其包括以下组分反应或仅由以下组分反应

A.至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯，其中组分A具有15重量％至60重量％，优选15重量％至50重量％，特别优选15重量％至45重量％的根据DIN EN ISO11909:2007-05的NCO含量，

B.至少一种聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其具有15mg KOH/g至200mg KOH/g的根据DIN 53240-2:2007-11的羟值，

C.i)至少一种基于环氧丙烷的含氨基的聚醚，其具有40至80mg KOH/g的根据DIN53240-2:2007-11的羟值、4.0的OH官能度和在0.5重量％至1.0重量％的范围内的根据DINEN 9702:1998的胺含量，

ii)任选地，除组分Ci的含氨基的聚醚之外的至少一种基于环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的含氨基的聚醚，其具有2或3的NH

D.任选地，含质子酸的辅助剂(D2)和/或不是根据D2的质子酸的辅助剂(D1)。

本发明的基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的异氰酸酯封端预聚物比由PU应用中的标准基础单元构建的异氰酸酯预聚物更成本有利。它们的碳足迹也更小，因此可以为PU市场提供更环保的基础单元。

高储存稳定性被理解为是指在保护气体气氛下在25℃下储存6个月后该异氰酸酯封端预聚物的动力粘度的增加不大于55％。通过将样品在氮气气氛下在70℃下储存14天的时间段来模拟这些储存条件。此外，在上述条件下储存期间该异氰酸酯封端预聚物的NCO含量的降低应该不大于10％，由此使得甚至在储存后该异氰酸酯封端预聚物的反应性也足够高，以确保良好的胶粘力。

用于根据本发明的方法的起始化合物A是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意多异氰酸酯。该多异氰酸酯具有≥2的异氰酸酯官能度。

合适的多异氰酸酯A是可以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解而获得的任意二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的在140至400分子量范围内的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯(PDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。也可以使用多(亚甲基苯基异氰酸酯)(pMDI，聚合MDI，粗制MDI)。所提到的多异氰酸酯也可以互相混合使用。

合适的多异氰酸酯A还是通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯，例如上文提到的类型的那些的改性制成的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意多异氰酸酯，如例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、DE-A 1670666、DE-A 1954093、DE-A 2414413、DE-A 2452532、DE-A2641380、DE-A 3700209、DE-A 3900053和DE-A 3928503或EP-A 0336205、EP-A 0339396和EP-A 0798299中所述，或这些多异氰酸酯的任意混合物。

在这些多异氰酸酯的制备中，在实际改性反应后通常接着用于脱除未反应的过量单体二异氰酸酯的进一步方法步骤。通过本身已知的方法，优选通过在真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取，进行这种单体脱除。根据本发明的方法优选使用具有小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.3重量％的单体二异氰酸酯含量的上述类型的改性多异氰酸酯。

用于根据本发明的方法的优选多异氰酸酯A是具有仅芳族键合的异氰酸酯基团的上述多异氰酸酯。

特别优选的是芳族多异氰酸酯，例如1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI)，尤其是2,4'-和4,4'-异构体和这两种异构体的技术混合物或这三种MDI异构体的技术混合物，多(亚甲基苯基异氰酸酯)(pMDI，聚合MDI，粗制MDI)、二异氰酸根合甲基苯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，TDI)，尤其是2,4-和2,6-异构体和这两种异构体的技术混合物。

非常特别合适的芳族多异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和由70％至90％的2,4-甲苯二异氰酸酯和30％至10％的2,6-甲苯二异氰酸酯组成的其技术混合物。

基于具有<50％，优选<48％，特别优选<46％，非常特别优选<44％的4,4'-异构体比例；10％至15％，特别优选11％至14％，特别优选11.5％至13.5％的2,4'-异构体比例；和0.1％至5％，优选1％至4％，特别优选1.5％至3.5％的2,2'-异构体比例；在30重量％至33重量％，特别优选31重量％至32重量％之间的异氰酸酯含量；和>2.0，优选>2.2，特别优选>2.4，非常特别优选>2.5的平均官能度的二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物也非常特别合适。

用于制备该异氰酸酯封端预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计50重量％至70重量％的组分A。

用于根据本发明的方法的组分B是具有15mg KOH/g至200mg KOH/g，优选30mgKOH/g至150mg KOH/g，更优选40mg KOH/g至100mg KOH/g的根据DIN 53240-2(2007年11月)的羟值的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。用于制备该异氰酸酯封端预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计15重量％至30重量％的组分B。聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物在本发明中是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个附加聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段并优选不超过四位数范围的分子量的聚合化合物。

优选通过环氧烷和任选其它共聚单体在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下催化加成到至少一种具有至少一个末端羟基的聚合甲醛起始剂化合物上而制备组分B，其中

(i)在第一步骤中，DMC催化剂在聚合甲醛起始剂化合物存在下在20至120℃的活化温度(T

(ii)在第二步骤中，将一种或多种环氧烷和任选其它共聚单体添加到获自步骤(i)的混合物中，其中步骤(ii)中所用的环氧烷不同于步骤(i)中所用的环氧烷(“聚合”)。

合适的聚合甲醛起始剂化合物原则上是具有至少一个用于与环氧烷和任选其它共聚单体反应的末端羟基的甲醛低聚和聚合形式。术语“末端羟基”被理解为特别是指作为结构特征由甲醛的聚合形成的末端半缩醛官能。例如，该起始剂化合物可以是通式HO(CH

优选的聚合甲醛起始剂化合物通常具有62至30000g/mol，优选62至12000g/mol，更优选242至6000g/mol，最优选242至3000g/mol的摩尔质量并包含2至1000，优选2至400，更优选8至200，最优选8至100个重复甲醛单元。所用起始剂化合物通常具有1至3的官能度(F)，但在某些情况下也可能具有更高官能度，即具有>3的官能度。优选使用具有末端羟基并具有1至10，优选1至5，更优选2至3的官能度的开链聚合甲醛起始剂化合物。非常特别优选使用具有2的官能度的线性聚合甲醛起始剂化合物。官能度F相当于每分子的OH端基数。

用于制备组分B的方法的聚合甲醛起始剂化合物可通过已知方法制备(参见例如M.Haubs等人,2012,Polyoxymethylenes,Ullmann's Encyclopedia ofIndustrialChemistry；G.Reus等人,2012,Formaldehyde,出处同上)。甲醛起始剂化合物原则上也可以共聚物形式使用，其中除甲醛外还并入聚合物中的共聚单体是例如1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧杂环戊烷。其它合适的甲醛共聚物是甲醛和三氧杂环己烷与环状和/或线性甲缩醛，例如丁二醇甲缩醛或环氧化物的共聚物。同样可想到将更高级同系醛，例如乙醛、丙醛等作为共聚单体并入甲醛聚合物。同样可想到的是，甲醛起始剂化合物又由H-官能起始剂化合物制备；通过使用多官能起始剂化合物，特别使得可以获得羟端基官能度F>2的聚合甲醛起始剂化合物(参见例如WO 1981001712 A1、Bull.Chem.Soc.J.,1994,67,2560-2566、US3436375、JP 03263454、JP 2928823)。

不同聚合甲醛起始剂化合物的混合物或与其它H-官能起始剂化合物的混合物也可用于制备组分B的方法。所用的合适的H-官能起始剂物质(“起始剂”)可以是具有烷氧基化活性氢原子并具有18至4500g/mol，优选62至2500g/mol，更优选62至1000g/mol的摩尔质量的化合物。具有活性氢原子的烷氧基化活性基团是例如-OH、-NH

众所周知，甲醛通过存在小痕量的水就已聚合。因此，在水溶液中，根据该溶液的浓度和温度，形成与分子甲醛和甲醛水合物平衡的不同链长的低聚物和聚合物的混合物。所谓的低聚甲醛在此作为白色难溶固体从溶液中沉淀出来并通常是其中n＝8至100个甲醛重复单元的线性甲醛聚合物的混合物。

在一个实施方案中，市售且可成本有利的聚合甲醛，即所谓的低聚甲醛直接用作起始剂化合物。特别地可以通过聚合甲醛起始剂化合物的分子量和端基官能度向产物中引入具有特定摩尔量和官能度的聚甲醛嵌段。

在此在制备组分B的方法中，可以有利地通过所用甲醛起始剂化合物的分子量以简单方式控制聚甲醛嵌段的长度。在此优选使用通式HO-(CH

通过制备组分B的方法，尤其可以获得具有包含内聚甲醛嵌段(B)和外低聚物嵌段(A)的A-B-A嵌段结构的聚甲醛嵌段共聚物。同样可以使用羟端基官能度F>2的甲醛起始剂化合物，由其因此可以制备外低聚物嵌段(A)数y>2(这相应地由所用甲醛起始剂化合物的官能度获得)的同系嵌段结构B(-A)

组分B优选由聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物或聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物组成，其中该嵌段共聚物优选包含两个末端聚氧化烯嵌段。

外低聚物嵌段(A)优选是聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段，其中聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段在本发明中也被理解为是指(小)比例，通常基于该低聚物嵌段中存在的所有重复单元的总量计小于50摩尔％，优选小于25摩尔％的其它共聚单体并入聚合物中的嵌段。

聚氧化烯碳酸酯嵌段在本发明中是指聚合结构单元O[(C

DMC催化剂优选在聚合甲醛起始剂化合物存在下活化。起始剂化合物和DMC催化剂可在此任选悬浮在悬浮介质中。同样也可以在该混合物中使用附加液体起始剂化合物(“共起始剂”)，其中将DMC催化剂和聚合甲醛起始剂化合物悬浮在其中。

根据本发明，DMC催化剂在20℃至120℃的活化温度T

DMC催化剂的“活化”被理解为是指在特定活化温度下将一部分量的环氧烷添加到DMC催化剂悬浮液中并随后中断环氧烷的添加的步骤，由于由于随后的放热化学反应而观察到可造成温度峰值(“热点”)的放热并且由于环氧烷的转化而观察到反应器中的压降。

适用于制备组分B的方法的用于环氧烷均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3404109、US-A 3829505、US-A3941849和US-A 5158922)。例如US-A5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO00/47649中描述的DMC催化剂在环氧烷的聚合和任选环氧烷与合适的共聚单体的共聚中具有极高活性并且能在极低催化剂浓度下制备聚甲醛共聚物，以致通常不再需要从成品产物中脱除催化剂。典型实例是EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其不仅含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)，还含有数均分子量大于500g/mol的聚醚。优选使用在加入碱，优选KOH的情况下制备的DMC催化剂以合成组分A1。这种特别优选的DMC催化剂是根据WO 01/80994A1的实施例6的催化剂。优选使用包含六氰合钴酸锌、叔丁醇和具有大约1000g/mol的数均分子量的聚丙二醇的DMC催化剂以合成组分B。

所用DMC催化剂的浓度通常为基于要制备的聚甲醛嵌段共聚物的质量计10至10000ppm，更优选20至5000ppm，最优选50至2000ppm。根据下游应用的要求状况，DMC催化剂可留在产物中或(部分)脱除。可以例如通过用吸附剂处理和/或过滤，进行DMC催化剂的(部分)脱除。例如在US-A 4,987,271、DE-A 3132258、EP-A 0406440、US-A 5,391,722、US-A 5,099,075、US-A 4,721,818、US-A 4,877,906和EP-A 0385619中描述了脱除DMC催化剂的方法。根据本发明优选的是，组分B，任选还有组分C，含有残留含量的(一种或多种)DMC催化剂，以使组分B和组分C含有在每种情况下基于组分B和C的总量计10至5000ppm，优选10至3000ppm的(一种或多种)DMC催化剂的总含量。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，至少组分B在双金属氰化物催化剂存在下制备，且组分B仍含有至少一些这种双金属氰化物催化剂，其中基于组分B和C的总量计双金属氰化物催化剂的含量为10至5000ppm，优选10至3000ppm，特别优选10至2500ppm，并使用根据DIN ISO 17025(2005年8月)测定的来自双金属氰化物催化剂的金属含量的量确定双金属氰化物催化剂的含量。可对整体的组分B和C或替代地对这两种组分的每个各自测定来自DMC催化剂的金属含量的量。通过关于来自DMC催化剂的金属含量和DMC催化剂的分子量的数值，可随后用于计算催化剂的量。在此应该考虑的是，双金属氰化物催化剂可含有各自不同量的不同金属。

用于制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的环氧化物(环氧烷)优选是通式(I)的化合物：

其中R

优选使用适于在DMC催化剂存在下聚合的那些环氧烷。如果使用不同的环氧烷，这些可作为混合物或相继计量加入。在后一计量添加的情况下，由此获得的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚链本身也同样具有嵌段结构。

通常可以使用具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单-或多-环氧化脂肪，如甘油单-、二-和三-酯，环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。通式(I)的环氧化物优选是末端环氧化物，其中R

优选进行根据本发明的方法，以使得在催化剂的活化(步骤i)后接着在计量加入一种或多种环氧烷下的聚合步骤(ii)。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤ii)中的环氧烷的聚合在其它共聚单体存在下进行。可用的其它共聚单体包括例如所有含氧的环状化合物，尤其是环醚，例如氧杂环丁烷、THF、二氧杂环己烷或环状缩醛，例如1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环庚烷，环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯，或环状酸酐，例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，和二氧化碳。优选使用二氧化碳作为共聚单体。

其它共聚单体可以以纯形式、在溶液中或作为与一种或多种环氧烷的混合物计量加入到反应中。其它共聚单体的计量加入同样可与环氧烷的计量加入同时或在环氧烷的计量加入后进行。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，不仅将所述一种或多种环氧烷加成到聚合甲醛起始剂化合物上，还作为其它共聚单体加成二氧化碳(CO

聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物在本发明中是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚合化合物。聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物特别适合作为聚氨酯行业中的原料，和用于聚甲醛(POM)行业。通过改变CO

组分C包含组分Ci和任选可使用的组分Cii。

组分Ci包含至少一种基于环氧丙烷的含氨基的聚醚，其具有在40至80mg KOH/g，优选45至75，特别优选50至70的范围内的OH值、4.0的OH官能度和在0.50至1.00，优选0.56至0.94，特别优选0.62重量％至0.88重量％的范围内的胺含量。可考虑的用于起始化合物Ci的起始剂分子包括例如二胺，例如乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷。用于制备异氰酸酯封端预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计10重量％至30重量％的组分Ci。

组分Cii包含除组分Ci的含氨基的聚醚之外的至少一种基于环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的含氨基的聚醚，其具有2或3的NH

优选的这种类型的含氨基的聚醚符合以下通式

其中x是0至10的数值，y是0至40的数值，且z是0至10的数值，EO是环氧乙烷且PO是环氧丙烷。这样的含氨基的聚醚的实例包括可以

D系列的含氨基的聚醚是以下通式的胺封端聚丙二醇(PPG)

其中x是2至8的数值。

ED系列的含氨基的聚醚主要具有基于聚乙二醇(PEG)的主链并符合通式

其中y是5至40的数值，且x+z的总和是3至8的数值。

T系列的含氨基的聚醚是以下通式的胺封端聚丙二醇(PEG)

/>

其中R是氢、CH

XTJ系列的含氨基的聚醚是具有与D和T的胺类似结构的较慢胺。

产品系列中优选的含氨基的聚醚是/>

用于制备异氰酸酯封端预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计0重量％至15重量％的组分Cii。

组分C的化合物可通过DMC催化或通过其它已知的制备路线产生。如果使用DMC催化剂，适用与上文对组分B描述的基本相同的陈述。

在根据本发明的方法中任选使用的组分D是辅助剂，其中辅助剂优选是具有抗氧化作用的化合物，所谓的抗氧化剂(组分D1)。合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基酚(Ionol)、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙酯。这些可视需要独自或以与彼此的任意组合使用。用于制备异氰酸酯封端预聚物的组合物优选含有基于该组合物中的所有组分的总和计0.10重量％至0.20重量％的组分D1。

可用的辅助剂还包括例如质子酸(组分D2)。这些是无机酸、羧酸、卤代羧酸、二羧酸、羟基羧酸、磺酸、磷酸、磷酸衍生物、对甲苯磺酸或铵盐。组分D2优选选自苯甲酰氯、邻氯苯甲酸、硝酸铵、氯化铵、三氯化硼、三氟化硼、溴乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、柠檬酸、丙二酸二乙酯、二苯基乙酸、甲酸、肉桂酸、水杨酸、萘甲酸、草酸、富马酸、马来酸、柠康酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苹果酸、酒石酸、尿酸(2,6,8-三羟基嘌呤)、苦味酸(2,4,6-三硝基酚)、磷酸、二磷酸、磷酸二丁酯、硫酸、盐酸、甲磺酸和对甲苯磺酰氯。磷酸二丁酯、盐酸或2-氯丙酸特别优选。用于制备异氰酸酯封端预聚物的组合物含有基于该组合物中的所有组分的总和计0重量％至0.50重量％，优选0重量％至0.30重量％，特别优选0重量％至0.20重量％的组分D2。根据本发明的异氰酸酯封端预聚物的制备最优选在没有添加质子酸D2的情况下进行。根据本发明的异氰酸酯封端预聚物的制备有利地通过异氰酸酯组分A与多元醇组分B和C、任选辅助剂D的反应进行。优选的是通常在反应容器中以摩尔过量预先装载异氰酸酯组分A，并在20℃至160℃，优选40℃至140℃的温度下作为混合物或相继计量加入多元醇组分B和C。有利地通过冷却截获可能发生的放热，以使异氰酸酯组分的异氰酸酯基团和羟基组分的羟基之间的反应在恒定温度下进行。当已经实现根据本发明的异氰酸酯封端预聚物的所需异氰酸酯含量或粘度时，该反应完成。

如果使用单体二异氰酸酯，在氨基甲酸酯反应后必须除去可能存在的残留量的这些异氰酸酯，例如通过蒸馏或萃取，以获得具有<1重量％，优选<0.5重量％，特别优选<0.3重量％的残留单体含量的产物。如果使用多异氰酸酯制备根据本发明的异氰酸酯封端预聚物，不再必须在氨基甲酸酯反应后除去过量的残留单体，因为多异氰酸酯已经具有在<0.5重量％的所需范围内的残留单体含量。

反应组分优选以实现异氰酸酯封端预聚物的上述性质，特别是粘度、异氰酸酯含量和官能度的比率使用。

本发明的另一主题是通过上述方法可获得的异氰酸酯封端预聚物、这些预聚物作为单组分和双组分漆、胶粘剂和密封剂体系中的异氰酸酯组分的用途、以及单组分和双组分漆、胶粘剂和密封剂体系本身。

根据本发明的所得异氰酸酯封端预聚物适合用作单组分湿固化型涂料组合物、胶粘剂和密封剂。根据本发明的异氰酸酯封端预聚物进一步适用于双组分固化型涂料组合物、胶粘剂和密封剂。为此，使用市售多元醇和/或多胺(在每种情况下官能度≥2)作为共反应物。先前已经描述了这样的多元醇和/或多胺。此外，可用的进一步的多元醇包括无溶剂和含溶剂的聚丙烯酸酯多元醇，如可以商品名

通常选择合适的多元醇和/或多胺以及根据本发明的异氰酸酯官能预聚物，以使得实现对各自的应用目的而言最优的产物性质。

本发明的另一主题因此是漆、胶粘剂或密封剂体系，其中这些是单组分湿固化型体系；和漆、胶粘剂或密封剂体系，其中这些是除根据本发明的异氰酸酯封端预聚物外进一步包含至少一种异氰酸酯反应性组分的双组分体系。在此，异氰酸酯反应性组分被理解为是指带有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，例如二元醇和多元醇以及二胺和多胺。

实施例

材料

异氰酸酯1:基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的芳族多异氰酸酯，其具有31.5％(31.8)的NCO含量、2.3％(0.1)的2,2'-MDI含量、12.6％(12.7)的2,4'-MDI含量和42.4％(54.4)的4,4'-MDI含量，以及在25℃下90(100)mPas的粘度。

多元醇1:聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物，其具有112mg KOH/g的OH值，在双金属氰化物催化下制备，其中所述双金属氰化物催化剂已根据WO 01/80994A1的实施例6制备

多元醇2:聚甲醛-聚氧环丙烷嵌段共聚物，其具有56mg KOH/g的OH值，在双金属氰化物催化下制备，所述双金属氰化物催化剂已根据WO 01/80994A1的实施例6制备

多元醇3:聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物，其具有18mg KOH/g的OH值，在双金属氰化物催化下制备，所述双金属氰化物催化剂已根据WO 01/80994A1的实施例6制备

多元醇4:具有112mg KOH/g的OH值的基于1,2-丙二醇的聚环氧丙烷聚醚

多元醇5:具有56mg KOH/g的OH值的基于1,2-丙二醇的聚环氧丙烷聚醚

多元醇6:具有14mg KOH/g的OH值的基于1,2-丙二醇的聚环氧丙烷聚醚

多元醇7:具有60mg KOH/g的OH值和0.7重量％的胺含量的基于1,2-二氨基乙烷的聚环氧丙烷聚醚

方法

基于DIN 53240-2:2007-11滴定测定OH值。

根据DIN EN ISO 9702:1998滴定测定胺含量。

根据DIN EN ISO 11909:2007-05滴定测定NCO含量。

所有粘度测量使用来自Anton Paar Germany GmbH(DE)公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219:1994-10在250s

在线性干燥记录仪中根据ASTM D 5895:2013-06测定成膜时间(FBZ，干硬时间)和膜干燥时间(FTZ，指触干燥时间)。

根据DIN EN 205:2016-12测量在经受平行于胶粘面的拉力时无间隙的山毛榉材/山毛榉材胶粘部的拉伸剪切强度。

合成

实施例1:

将175.0克在双金属氰化物催化下制备的具有112mg KOH/g的OH值的聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物(多元醇1)和214.5克具有60mg KOH/g的OH值和0.7重量％的胺含量的基于1,2-二氨基乙烷的聚环氧丙烷聚醚(多元醇7)的混合物预先装载在1升平法兰容器中并在120℃下在20毫巴的真空下搅拌1小时。此后冷却至55℃。将所得多元醇混合物在大约30分钟内计量加入571.0克具有31.5％的NCO含量、2.3％的2,2'-MDI含量、12.6％的2,4'-MDI含量和42.4％的4,4'-MDI含量以及在25℃下90mPas的粘度的基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的芳族多异氰酸酯(异氰酸酯1)中。然后利用可能发生的放热反应加热至60℃。在60℃下搅拌如此之久，直至异氰酸酯含量恒定。这提供具有15.2重量％的NCO含量、35600mPas的粘度(23℃)和2.7的平均异氰酸酯官能度的棕色着色的多异氰酸酯混合物。

实施例2至3:

使用表1中概括的多元醇根据实施例1中描述的方法制备进一步的多异氰酸酯。所得特征同样汇总在表1中。

对比例4至6:

使用表1中概括的多元醇根据实施例1中描述的方法制备进一步的多异氰酸酯。所得特征同样汇总在表1中。

应用技术测试

测试作为反应性胶粘剂的反应性

为了比较反应性，在线性干燥记录仪中根据ASTM D 5895:2013测量成膜时间(FBZ，干硬时间)和膜干燥时间(FTZ，指触干燥时间)，并(基于DIN EN ISO 3219:1994-10)在25℃下测量粘度。反应性胶粘剂的湿膜厚度在此为250μm。此外，以随时间经过的粘度增加的形式测量在70℃下的储存稳定性。如果在70℃下储存14天内的粘度小于翻倍，该多异氰酸酯混合物被认为储存稳定。

根据实施例1的根据本发明的多异氰酸酯混合物具有相对于实施例4(对比)更高的粘度和相当的储存稳定性。但是，如较短的成膜和膜干燥时间所反映，根据实施例1的根据本发明的多异氰酸酯混合物的反应性明显高于对比例的反应性。

在实施例2中可更明显地观察到这一效应。与对比例5相比，根据本发明的多异氰酸酯的反应性明显高于对比例的反应性。

根据本发明的多异氰酸酯实施例3不仅表现出所列举的三个实施例的提高的反应，还表现出最低粘度。

作为反应性胶粘剂的拉伸剪切强度的测试

为了比较粘附作用，根据DIN EN 205:2016测量在经受平行于胶粘面的拉力时无间隙的山毛榉材/山毛榉材胶粘部的拉伸剪切强度。根据下表中概括的时间间隔，测试拉伸剪切强度。

在60分钟后，根据实施例1的根据本发明的多异氰酸酯混合物经受相对于与实施例4(对比)更高的力，直至样品断裂。实施例2和3也表现出这一点，它们与对比例5和6相比经受更高的力，直至样品断裂。

如较高的拉伸强度所反映，根据实施例1的根据本发明的多异氰酸酯混合物的胶粘力明显高于对比例的胶粘力。

表1:实施例的组成和特征值的汇总。

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