热固性涂料、热固性涂料的制备方法及热固性涂层

技术领域

本申请属于涂料领域，具体涉及一种热固性涂料、热固性涂料的制备方法及热固性涂层。

背景技术

热固性涂料如环氧树脂、聚氨酯、聚脲被广泛应用于地坪、管道、船舶甲板和外体以及建筑物外表层起保护作用，这些材料具有高强度和耐腐蚀性能。在这些涂料中进一步添加一些功能性填料形成复合材料，可以在增加机械强度的同时，使得这些材料具有其他的特殊功效，如导电、导热、防腐等。现有改进通常将碳纳米管或石墨烯作为第三组分加入其中，以增加涂料的导电、导热等性能。但由于碳纳米管或石墨烯的分散会大大增加分散体系的粘度，导致与异氰酸酯的粘度差异剧增，难以充分混合，固化会集中出现于两相的边界，使得固化不充分，导致强度及其它性能大大降低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种热固性涂料，所述热固性涂的原料包括A组分和B组分；所述A组分的原料包括多元醇和/或聚醚胺、以及第一导电剂；所述B组分的原料包括异氰酸酯。

本申请上述组分的设置可以使后续A组分和B组分在混合中，固化过程充分进行，即使固化时间短至几秒(比如聚脲涂料)也可以满足要求。由于固化反应时间极短，A组分和B组分需要在反应前混合均匀。本申请基于粘度相当的原理进行A组分和B组分的调配，使反应前混合均匀，这样形成的涂层不但具有超强的机械强度，同时拥有导电和抗静电性能，更加有利于在一些特殊的应用环境，如野外输油输煤管道的外层保护。

作为一种实施方式，所述A组分中，所述第一导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯。本申请的碳纳米管可以采用下述方法制备：包括通过碳源和催化剂进行反应制备碳纳米管，在制备碳纳米管的过程中，通过间歇式切断或间歇式减少碳源的供给，或通过间歇式降温，以在所述碳纳米管的一端到另一端上分布着至少一个结构缺陷。所述间歇式切断包括每隔10-30秒停止碳源的供给；所述间歇式减少包括每隔10-30秒减少质量分数为50-100％的碳源的供给。所述间歇式降温是指每隔10-30秒通入惰性气体使反应温度降低30-50摄氏度。

接着对上述有缺陷的碳纳米管进行分散，分散过程中，缺陷可以被研磨介质切断。这样不会对碳纳米管结构造成损伤，保留了碳纳米管结构完整性和表面化学性质，从而最大程度的保留碳纳米管特性。本申请分散过程可以根据需要加入溶剂，还可以加入分散剂。作为一种实施方式，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、水、醇类、酯类及酮类中至少一种。分散剂可以根据需要进行选择，如选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

作为另一种实施方式，所述A组分中，碳纳米管的质量分数为0.5-4.0％；或所述A组分中，石墨烯的质量分数为1.0-10.0％，或石墨烯的质量分数为 2.0-5.0％。

作为另一种实施方式，所述石墨烯的平均层数1-50层；或3-30层。

作为一种实施方式，所述A组分中，多元醇的数均分子量为80-5000；所述聚醚胺的数均分子量为80-5000。或，所述A组分中，多元醇的数均分子量为 200-2000；或，所述A组分中，聚醚胺的数均分子量为200-2000。该选择的分子量区域更适合快速反应所需的粘度范围，且固化效率更高。

作为一种实施方式，所述A组分的原料包括多元醇、聚醚胺和第一导电剂；所述多元醇和聚醚胺的质量比为1:9-9:1。同时使用多元醇和聚醚胺可以产生复合聚氨酯和聚脲结构；结构具备两种物质的性能以获得更优的技术效果。

作为一种实施方式，控制A组分的黏度为200-3000cps。或控制A组分的黏度为400-2000cps。

作为一种实施方式，所述A组分还包括溶剂。作为另一种实施方式，所述溶剂选自酮类有机溶剂。作为另一种实施方式，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮及丁酮(MEK)中至少一种。溶剂或稀释剂有助于降低反应固化前粘度，有助于表面形貌和反应完全性的控制。

作为一种实施方式，所述B组分中，异氰酸酯的NCO值小于等于15％。NCO 值太高，反应剧烈，难以控制；反之，NCO值太低，控制性高，但反应时间较长，粘度大。作为另一种实施方式，所述B组分中，异氰酸酯的NCO值小于等于10％。

作为一种实施方式，控制B组分的粘度小于等于2000cps。作为另一种实施方式，所述B组分中，异氰酸酯为MDI-50。

作为一种实施方式，所述B组分中还包括反应型稀释剂即活性稀释剂，如1， 2-丙烯碳酸酯，用以降低固化前涂料粘度，获得光滑平整的表面形貌。

作为一种实施方式，所述B组分还包括第二导电剂。作为一种实施方式，所述第二导电剂包括导电炭黑和/或石墨烯。B组分中加入另一种或两种导电剂，不仅有助于提高涂料的导电性能；且因为A和B接触是瞬时的，固化发生在界面，而导电剂是不会迁移太远，因此，两相同时有导电剂就可以避免导电剂分布不均匀的问题，形成碳纳米管与导电炭黑、或石墨烯与导电炭黑、或石墨烯、碳纳米管与导电炭黑的复合体系。

作为一种实施方式，所述B组分中，导电炭黑的质量分数为2.0-10.0％，或 2.0-5.0％。作为一种实施方式，所述B组分中，石墨烯的质量分数为1.0-10.0％；或2.0-5.0％。作为另一种实施方式，所述石墨烯的平均层数1-50层；或3-30层。综合导电性和粘度，本申请选择加入上述含量的导电炭黑和/或石墨烯，不仅可以获得优异的导电性，且可以使B组分加入导电炭黑和/或石墨烯的粘度，和A 组分中加入碳纳米管和/或石墨烯的粘度数值相近，这样在混合时容易互相渗透。

作为一种实施方式，控制A组分和B组分的粘度差小于等于3000cps；或小于等于2000cps；或小于等于1200cps；。本申请可以通过原料和/或配比的配合，使A组分和B组分混合时粘度相当(即粘度差在上述范围内)，这样在混合时容易互相渗透。特别是对于混合时间极短的反应，如本申请实施例14等，混合反应时间非常短，这时候粘度的匹配带来的快速互相渗透，可以极大的提高制备的涂层的性能，由该方法制备的涂层不但具有超强的机械强度，同时拥有导电和抗静电性能，更加有利于在一些特殊的应用环境，如野外输油输煤管道的外层保护。

本申请第二个目的是提供上述热固性涂料的制备方法，所述热固性涂是由A 组分和B组分混合而成，所述A组分的原料包括多元醇或聚醚胺、第一导电剂；所述B的组分原料包括异氰酸酯。

作为一种实施方式，所述第一导电剂包括碳纳米管和/或石墨烯。作为一种实施方式，所述第一导电剂包括碳纳米管和石墨烯；所述A组分中，碳纳米管的质量分数小于1％，石墨烯质量分数为1.0-10.0％；或质量分数2-3％。

作为一种实施方式，A组分包括多元醇和/或聚醚胺、碳纳米管；所述A组分的制备方法包括，将第一导电剂分散到多元醇和/或聚醚胺中形成A组分。

作为一种实施方式，A组分包括多元醇和/或聚醚胺、第一导电剂及溶剂；所述A组分的制备方法包括，将第一导电剂分散到溶剂中进行分散，分散后去除溶剂，再将去除溶剂后的第一导电剂的加入到多元醇和/或聚醚胺中形成A组分。

作为一种实施方式，所述分散过程包括研磨；所述研磨的时间为5-20小时；或5-10小时；所述研磨使用锆珠；所述锆珠的平均直径为1-2毫米，所述研磨的线速度大于10-100米/秒；或10-50米/秒；或10-30米/秒。

作为一种实施方式，研磨后，碳纳米管的平均长度为0.5-2微米。作为一种实施方式，本申请选择加入研磨的碳纳米管的平均管径范围5-80纳米，作为另一种实施方式，对于平均管径较小如平均管径为5-20纳米，研磨后其长度需要在0.5-1微米，或为0.5-0.8微米；对于平均管径较大的碳纳米管，比如平均管径为20-80纳米，研磨后其长度可以为1-2微米。该范围可以有效降低A组分的粘度，以便后续和B组分混合时，能混合充分。

作为一种实施方式，所述B组分还包括第二导电剂。作为一种实施方式，所述第二导电剂包括导电炭黑和/或石墨烯；B组分的制备方法包括，将导电碳黑和/或石墨烯分散到异氰酸酯中形成B组分。

作为一种实施方式，所述混合的时间为5-60秒。或所述混合的时间为2-30 秒。

作为一种实施方式，B组分还包含反应型稀释剂。所述B组分的制备方法包括，将第二导电剂分散到异氰酸酯和反应型稀释剂中形成B组分。作为另一种实施方式，混合过程中可以使用稀释剂如1，2-丙二醇碳酸酯调节A组分与异氰酸酯的反应强度。作为一种实施方式，所述混合在高速混合器中进行。

作为一种实施方式，所述A组分和B组分按质量比1:3-3:1进行混合。或所述A组分和B组分按质量比1:2-2:1进行混合。或所述A组分和B组分按质量比1：1进行混合。

作为一种实施方式，所述A组分和B组分的混合可以在高速组织破碎机，或带有多个原料进口的高压喷枪的混合腔体内进行。

本申请第三个目的是提供一种热固涂层，采用上述热固性涂料涂覆后形成，所述涂层采的拉伸强度为15-40N/mm

作为一种实施方式，所述涂层的体积电阻率小于10

作为一种实施方式，本申请中A组分是包含聚合物多元醇和/或聚醚胺，可以用于分散较难分散的物种(施加高剪切力)，因此加入碳纳米管，B组分是小分子所以较难分散碳纳米管。石墨烯与碳纳米管相比分散较为容易，且分散后粘度上升不显著，所以在A组分或B组分都可以，导电炭黑也是同样的，但制备好的A组分和B组分的粘度应该接近并小于2000cps，这样有利于两组分的混合均匀。作为一种实施方式，石墨烯和碳管都在A组分，那么碳管应该小于1％，石墨烯可以2-3％，这样分散后碳管和石墨烯是相互交错复合的，而碳管在A组分，石墨烯和炭黑在B组分，这样石墨烯和碳管是两相界面接触，与前一种模型不同，但导电性能可能差异不大。

由于固化反应时间极短，A组分和B组分需要在反应前混合均匀，本申请基于粘度相当的原理进行A组分和B组分的调配。同时，为了增加导电性等，在A组分中加入第一导电剂如碳纳米管和/或石墨烯，为了进一步调和A组分中加入第一导电剂后引起的粘度上升，本申请进一步在B组分中加入第二导电剂如导电炭黑和/或石墨烯调整B组分粘度。通过上述原理，本申请将A组分和B 组分控制为两个粘度相当的组分，两者可以在反应前混合均匀，且快速反应生成聚脲或聚氨酯涂料。同时，在该涂层内碳纳米管保持分散状态，并相互搭接形成导电网络，使得涂层具有优异的导电性能。另外，因为A组分和B组分接触是瞬时的，固化发生在界面，导电剂不能迁移太远；在B组分中增加导电炭黑和/ 或石墨烯，不仅有助于提高涂料的导电性能；而且两相同时有导电剂就可以避免导电剂分布不均匀的问题，形成碳管、导电炭黑、石墨烯中至少两种的复合体系，使最终形成的涂料体积电阻率小于10

附图说明

图1是 本申请实施例15制备的热固性涂料表面的SEM电镜图。

图2是 本申请实施例15制备的热固性涂料表面的SEM电镜图。

具体实施例

为使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面结合实施例做进一步地说明。

热固型涂料中A组分的制备

实施例1

选择管径为50-70纳米的多壁碳纳米管，称取100克，加入5kg数均分子量为4500的聚醚胺，再置于砂磨机中，使用锆球，高速研磨6-10小时，研磨线速度10米/秒，得到A组分的浆料样品编号1，研磨后碳纳米管的平均长度约1-2 微米，浆料粘度为800cps。

实施例2

碳纳米管制备：(1)使用Fe/MgO催化剂，作为生长碳纳米管的催化剂；(2) 使用丙烯为碳源，丙烯和载气氮气先经过预热炉加热至680摄氏度；(3)先将催化剂1克投入反应器并在680摄氏度，10％H

接着在砂磨机中(3升体积)，装入1.5公斤球形锆珠和0.5公斤圆环状锆片，再加入100克上述碳纳米管和5kg数均分子量为4500的聚醚胺，由砂磨机进行分散研磨，控制砂磨机线速度为10米/秒，连续分散约6小时，直到碳纳米管的平均长度小于2微米，分散完成，得A组分样品编号2，浆料粘度3000cps。

实施例3

取实例2制备的碳纳米管50克和5kg聚醚胺，置于砂磨机中，加入锆球，研磨分散6小时，得样品编号3，浆料粘度1200cps。

实施例4

取实例2制备的碳纳米管100克和0.5kg多元醇和4.5kg聚醚胺加入到研磨机中，使用锆珠，研磨6小时，得到粘度是2800cps的A组分样品编号4。

实施例5

取实例2制备的碳纳米管100克和5kg的数均分子量为3500的多元醇加入到研磨机中，使用锆珠，研磨10小时，得到粘度是1500cps的A组分样品编号 5。

实施例6

称取30克管径为50-70纳米的多壁碳纳米管，称取200克平均层数为10的石墨烯片混合，混合后加入5kg的聚醚胺，再置于砂磨机中，使用锆球，高速研磨6-10小时，研磨线速度10米/秒，研磨后碳纳米管的平均长度约1-2微米，浆料粘度为800cps的A组分样品编号6。

实施例7

取实例2制备的碳纳米管50克、称取100克平均层数为10的石墨烯片混合，然后称取5kg的多元醇加入到研磨机中，使用锆珠，研磨10小时，得到粘度是 1500cps的A组分样品编号7。

实施例8(删除)

热固性涂料中B组分制备

实施例9

取5kg MDI-50加入100克卡博特超导炭黑VXC-72，置于砂磨机中，分散4 小时，得浆料粘度是500cps，得到B组分样品9。

实施例10

取3kg MDI-50加入100克卡博特超导炭黑VXC-72，分散5小时，得浆料粘度是800cps，得到B组分样品编号10。

实施例11

取2kg MDI-50加入100克卡博特超导炭黑VXC-72，分散6小时，得浆料粘度是1500cps，得到B组分样品编号11。

实施例12

取2kg MDI-50和40g 1，2-丙二醇碳酸酯混合，之后加入100克卡博特超导炭黑VXC-72，分散6小时，得浆料粘度是1500cps，得到B组分样品编号12。

实施例13

取5kg MDI-50，然后加入100克卡博特超导炭黑VXC-72和100g石墨烯，置于砂磨机中，分散4小时，得浆料粘度是500cps，得到B组分样品编号13。

热固性涂料和涂层制备

实施例14

将实施例1制备的A组分和MDI-50，分别以1：1的比例加入捣碎机进行混合，混合时间为5秒，形成涂料。然后将涂料涂覆在一个大理石平面上，固化后形成聚脲涂层。完全固化后的涂层可以被揭下成为一个厚度约2毫米的薄片。

实施例15

将实施例2制备的A组分和MDI-50，分别以质量比1：1的比例通过高压混合形成涂料。然后将涂料通过喷枪喷涂在大理石面上，然后等固化后，将涂层揭下形成一厚度为1-2毫米的薄片。涂层表面的SEM电镜图见附图1和附图2。由附图1可知，本实例制备的涂层中，碳纳米管均匀分散于聚脲涂料中。由附图 2可知，碳纳米管互相搭接形成导电网络，且分散均匀。

体积电阻率测试：

将上述部分实例制备的A组分样品、B组分样品、纯聚醚胺的A组分样品 (编号为“0”)、纯MDI-50的B组分样品(编号为“0”)进行组合(A组分样品和B组分样品按质量比1:1进行组合，具体组合方式请见下表)。组合后按实施例15的方法制备涂层薄片。然后使用四探针方法测量涂层体积电阻率，测试结果如下(表中A组分样品和B组分样品的编号同前面实施例)。

拉伸强度测试：

将上述部分实例制备的A组分样品、B组分样品、纯聚醚胺的A组分样品 (编号为“0”)、纯MDI-50的B组分样品(编号为“0”)进行组合(A组分样品和B组分样品按质量比1:1进行组合，具体组合方式请见下表)，组合后按实施例15的方法制备涂层样片。上述涂层样片用裁刀按DIN53504所示要求，切成规定形状，然后用拉伸测试仪对其拉伸强度进行测试，得到结果如下表显示(表中A组分样品和B组分样品的编号同前面实施例)。

耐磨性能测试

将上述部分实例制备的A组分样品、B组分样品、纯聚醚胺的A组分样品 (编号为“0”)、纯MDI-50的B组分样品(编号为“0”)进行组合(A组分样品和B组分样品按质量比1:1进行组合，具体组合方式请见下表)，按实施例15 的方法制备涂层样片。上述涂层样片按ASTM4060-90要求裁减成方形片，用泰伯磨耗试验仪测量涂层的耐磨性能，结果如下(表中A组分样品和B组分样品的编号同前面实施例)。

由上述体积电阻率、拉伸强度和耐磨性能测试数据可知，A组分和B组分中导电剂的增加可以有效提高涂层的综合性能。

此外，添加了导电炭黑和/或石墨烯成分可以有效提高导电网络形成的效率，调整固化前树脂粘度以使A组分和B组分匹配，提高混合的均匀性和实用性；并且加入适量的导电炭黑和/或石墨烯，与碳纳米管形成复合网络，对涂层的机械性能影响被控制在很小的范围内(导电炭黑和/或石墨烯的加入，与单独使用碳纳米管相比会影响树脂的机械强度，但包含少量导电炭黑和/或石墨烯的综合性能仍然优于纯树脂即A组分不添加任何导电剂的综合性能)。

最后，添加了导电炭黑和/或石墨烯成分具有超高的导电性能，可以在很多对导电性能要求极高的应用中起到十分有效的作用。