一种水性碳纳米冷喷锌涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，涉及一种环保水性碳纳米冷喷锌涂料及其制备方法和应用。

背景技术

目前国内工业发展迅速，用于金属防腐装饰的工业漆市场也随之壮大，相关政策对环保要求日趋严格，提出了保护环境，实施可持续发展战略，改善生态环境、节约资源等政策。重防腐这块还是以油性为主，人们对传统涂料中有机挥发物（VOC）的含量越来越关注，因此，涂料的水性化是实现节约资源、减少污染、减轻对工人的身体危害和落实国家产业政策的有效和现实的途径。

本发明水性碳纳米冷喷锌涂料，符合绿色环保要求，不含易燃易爆的有毒有害的溶剂，施工简单，效率高，可替代电镀锌、热喷锌、溶剂冷喷锌、环氧富锌涂料，可广泛应用于桥梁、云轨、电力、大型钢构厂房、高铁站、石油储罐等行业，具有良好的应用前景。

发明内容

本申请实施例通过提供一种环保水性碳纳米冷喷锌涂料及其制备方法和应用，用于提高防腐性能和附着力，并降低VOC含量。

本申请实施例的第一个目的是提供一种水性碳纳米冷喷锌涂料，包括如下重量份的组分：水性碳纳米树脂7-10份；成膜剂0.5-1份；润湿分散剂0.2-0.5份；流平剂0.2-0.5份；消泡剂0.1-0.2份；增稠剂0.1-0.5份；去离子水5-10份；中和剂0.1-0.5份；碳纳米管0.1-0.3，水性锌粉80-85份；水性缓蚀剂0.5-1份；

其中，所述水性碳纳米树脂是由包括如下组分的物料制得：三氟氯乙烯20-25%、丙烯酸丁酯10-13%、苯乙烯8-10%、功能性单体1-3%、阴离子型乳化剂0.2-1%、非离子型乳化剂0.2-1%、引发剂0.1-3%，其余为去离子水。

进一步的：所述功能性单体包括如下重量份的组分：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3-1份、磷酸酯功能单体0.5-1份、双丙酮丙烯酰胺0.2-1份、高分子型偶联剂0.5-1份。

进一步的：所述成膜剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚的一种或两种。

进一步的：所述润湿分散剂为高分子共聚物或烷基聚氧乙烯类的一种或两种。

进一步的：所述流平剂为聚醚硅氧烷或聚丙烯酸酯类的一种或两种。

进一步的：所述消泡剂为有机硅类消泡剂或改性矿物油中的一种或两种。

进一步的：所述增稠剂为聚氨酯缔合型或碱溶胀丙烯酸类增稠剂的一种或两种；所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺一种或两种；所述水性缓蚀剂为有机胺盐类混合物；所述碳纳米管为单层结构。本步的有益效果：单层结构的碳纳米管全部由碳原子构成，几何结构可以视为由单层石墨烯卷曲而成；碳纳米管因其独特的分子结构而具备优越的物理、化学性能、导电性能、光学性能、此外该材料的耐酸、耐碱性及热稳定性亦非常优异；水性锌粉锌含量为99%，是采用二氧化硅对锌粉进行包裹，这样处理后的锌粉，可以与水性碳纳米树脂及其它组份有很好相容性，在储存过程中不会产生氢气氧化现象。

本申请实施例的第二个目的是提供一种水性碳纳米冷喷锌涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1：制备浆料

在反应釜中将所述水性碳纳米树脂和是成膜剂混合，在300～500r/min的转速下搅拌3～5min，并依次加入所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、去离子水形成混合液A，所述混合液A在800~1000r/min的转速下搅拌15～25min至均匀无颗粒，再加入所述中和剂把浆料PH值调整为8～9，浆料温度控制在40～50℃范围内；

S2：调漆

向S1中制得的所述浆料中依次加入所述碳纳米管、水性锌粉、水性缓蚀剂，在500～1000r/min的转速下搅拌20～30min，待搅拌均匀后，得到涂料B；

S3：过筛

将所述涂料B利用80~120目的筛网过滤，得到初步的涂料浆液；

S4：制备涂料

按照重量份数，将100份所述涂料浆液与5～10份去离子水混合搅拌均匀，得到用于涂装的水性碳纳米冷喷锌涂料。

进一步的：在S2中，所述水性碳纳米树脂的制备方法包括如下步骤：

S21：将所述三氟氯乙烯、丙烯酸丁酯、苯乙烯与功能性单体及总量50%的阴离子型乳化剂、总量50%的非离子型乳化剂与水混合，高速搅拌预乳化，制备预乳化混合单体；

S22：在容器中加入剩余的所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，升温至80℃时开始加入总量50%的所述引发剂，同时加入S21中制得总量10%的所述预乳化混合单体；

S23：将S22所得到的液体加热至85℃时开始保温直至出现蓝光，反应一段时间至体系无回流时，开始滴加余下的所述预乳化混合单体，控制温度在85℃，用4小时滴加完毕，同时滴加剩余所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，时间为4小时；

S24：将体系温度保持在85℃-88℃之间，保温2小时，降温至45℃以下，并调节pH值达8.5，得到纳米级树脂成品。

本申请的第三个目的是提供一种水性碳纳米冷喷锌涂料或者由上述制备方法制得的水性碳纳米冷喷锌涂在制备金属保护涂层方面的应用。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、水性碳纳米树脂是以三氟氯乙烯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、功能性单体和硅烷为主，由于氟碳与硅烷特殊的多支链分子结构和多异构体形式，使聚合物膜兼具刚性和柔韧性，因而对基材具有优异的附着力；碳和硅烷中添加三级碳原子特有的赋予聚合物优异的疏水性、耐酸碱性、防腐性和耐候性；

2、本产品水性碳纳米冷喷锌涂料是一种水性涂料，不含有机溶剂，故而具有低VOC的特点；

3、采用水性碳纳米树脂的常温自干型水性碳纳米冷喷锌涂料攻克了行业内（油性、水性）冷喷锌涂层户外淋雨易发花的技术难点；

4、采用碳纳米管提高了水性碳纳米冷喷锌涂料的产品对钢材阴极保护能力和防腐性能，又满足环保、节能的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为耐中性盐雾指标实施例3与对比例的试验外观图；

图2为户外淋雨指标实施例3与对比例的试验外观图。

具体实施方式

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语如安装、相连、连接、固定、固接等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，机械连接的方式可以在现有技术中选择合适的连接方式，如焊接、铆接、螺纹连接、粘接、销连接、键连接、弹性变形连接、卡扣连接、过盈连接、注塑成型的方式实现结构上的相连；也可以是电连接，通过电传递能源或者信号；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

各实施例和对比例的组分及含量如下表所示：

其中，成膜剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚的一种或两种，在实施例1、2中采用（医药级，美国陶氏DOW）乙二醇单丁醚，实施例3与对比例中采用（医药级，美国陶氏DOW）丙二醇单丁醚。

润湿分散剂为高分子共聚物或烷基聚氧乙烯类的一种或两种，在实施例1、2中采用米科思Mixsperse830，实施例3与对比例中采用德国明凌的EDAPLAN 490。上述润湿分散剂是高分子共聚物水溶液，是一个不含VOC的水性润湿分散剂，在配方中具有优异分散性可有效提高光泽、色强度、遮盖力，并防止浮色发花的缺陷。

流平剂为聚醚硅氧烷或聚丙烯酸酯类的一种或两种，在实施例1、2中采用德国迪高公司TEGO-450，实施例3与对比例中采用德国迪高公司TEGO-450 。

消泡剂为有机硅类消泡剂或改性矿物油中的一种或两种，在实施例中1、2中采用德国BYK公司BYK-028，实施例三与对比例中采用德国BYK公司BYK-024。

增稠剂为聚氨酯缔合型或碱溶胀丙烯酸类增稠剂的一种或两种，在实施例中1、2中采用（海明斯105A）缔合型增稠剂，实施例三与对比例中采用（深竹9762）缔合型增稠剂 。

中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺一种或两种，在实施例中1、2中采用N,N-二甲基乙醇胺DMEA（海明斯德谦），实施例三与对比例中采用陶氏AMP-95。

实施例1-3与对比例中的碳纳米管均采用（TUBALL/MATRIX-302）单层碳纳米管，全部由碳原子构成，几何结构可以视为由单层石墨烯卷曲而成；碳纳米管因其独特的分子结构而具备优越的物理、化学性能、导电性能、光学性能、此外该材料的耐酸、耐碱性及热稳定性亦非常优异。。

实施例1-3与对比例中水性锌粉锌含量为99%（800-1000目），是采用二氧化硅对锌粉进行包裹，这样处理后的锌粉，可以与水性碳纳米树脂及其它组份有很好相容性，在储存过程中不会产生氢气氧化现象。。

水性缓蚀剂为有机胺盐类混合物，实施例1-3与对比例中均采用深圳钝化技术的（DH-810），是采用最新纳米材料、水基成膜剂、表面活性剂等配制而成的高性能环保长效缓蚀剂。

水性碳纳米树脂为自制产品，实施例1-3中，水性碳纳米树脂的成分配比按照上述表格所列，对比例中的水性碳纳米树脂由水性单组份环氧乳液替代。

实施例1-3中的水性碳纳米树脂的制备方法如下：

（1）按照配方提供原料；

（2）将所述三氟氯乙烯、丙烯酸丁酯、苯乙烯与功能性单体及总量50%的阴离子型乳化剂（该处总量指所要投入的阴离子型乳化剂的总量）、总量50%的非离子型乳化剂与水混合（该处总量指所要投入的非离子型乳化剂的总量），高速搅拌预乳化，制备预乳化混合单体；

（3）在容器中加入剩余的所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，升温至80℃时开始加入所述引发剂总量50%的所述引发剂（该处总量指所要投入的引发剂的总量），同时加入步骤（2）中制得的10%的预乳化混合单体；

（4）将步骤（3）所得到的液体加热至85℃时开始保温直至出现蓝光，反应一段时间至体系无回流时，开始滴加余下的预乳化混合单体，控制温度在85℃，用4小时滴加完毕，同时滴加剩余阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，时间为4小时；

（5）将体系温度保持在85℃-88℃之间，保温2小时后，降温至45℃以下，并调节pH值达8.5，从而得到纳米级树脂成品，即水性碳纳米树脂。

实施例1-3与对比例中水性碳纳米冷喷锌涂料的制备方法包括如下步骤：

（1）制备浆料：

在反应釜中将所述水性碳纳米树脂和是成膜剂混合，在300～500r/min的转速下搅拌3～5min，并依次加入所述润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、去离子水形成混合液A，所述混合液A在800~1000r/min的转速下搅拌15～25min至均匀无颗粒，再加入所述中和剂把浆料PH值调整为8～9，浆料温度控制在40～50℃范围内；

（2）调漆：

向S1中制得的所述浆料中依次加入所述碳纳米管、水性锌粉、水性缓蚀剂，在500～1000r/min的转速下搅拌20～30min，待搅拌均匀后，得到混合粘稠灰色液体涂料B；

（3）过筛：

将所述涂料B利用80~120目的筛网过滤，得到初步的涂料浆液；

（4）制备涂料：

按照重量份数，将100份所述涂料浆液与5～10份去离子水混合搅拌均匀，得到用于涂装的水性碳纳米冷喷锌涂料。

效果评价及性能试验：

实验结果显示，实施例1-3中的冷喷锌涂料均具有优异的防腐蚀性能，对比例中主要将自制的水性碳纳米树脂换成了常规的水性单组份环氧乳液，使得对比例与实施例具有了显著差异。

在粘度指标上，实施例1、2的检测结果超过了指标，但是这点并不影响涂料的使用，这里粘度指标只是申请人自己的标准，由于实施例1中增稠剂按照最小重量份添加，故而粘度较小，实施例2中增稠剂按照最大重量份添加，故而粘度较大。

在附着力指标上，可以明显看出实施例1、2、3的附着力远高于对比例的附着力，从而使得实施例1、2、3中制备的涂料可以较好的附着于物体表面，使得该种水性碳纳米冷喷锌涂料具有良好的使用效果。

在耐中性盐雾指标上，可以看出，对比例只是刚好满足指标要求，而对比例1、2、3均比对比例好不少，尤其对比例3中达3000h，远高于对比例的2078h，耐中性盐雾的性能增加了44.4%，具体外观对比效果如图1所示，其中包括实施例3与对比例的试验外观图：

在施工后户外淋雨指标上，外淋雨易发花是现有的技术问题，也是本申请需要攻克的难点技术，实施例1、2、3的试验结果可见，水性碳纳米冷喷锌涂料均能保证户外淋雨不发花的试验结果，但是对比例表明板面会发花，不能满足使用需求，具体外观对比效果如图2所示，其中包括实施例3与对比例的试验外观图：

综上，实施例1、2、3均具有优良的耐中性盐雾与护外淋雨不易发花的性能，以及还具有优良的附着力，这点是与对比例有明显区别的，采用水性碳纳米树脂制备出的常温自干型水性碳纳米冷喷锌涂料攻克了行业内（油性、水性）冷喷锌涂层户外淋雨易发花的技术难点；采用碳纳米管提高了水性碳纳米冷喷锌涂料的产品对钢材阴极保护能力及防腐性，又满足现代环保节能要求，从而使本申请的水性碳纳米冷喷锌涂料与常规防腐涂料具有了明显区别。

以上的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。