一种磺化的两亲性HZSM-5、制备方法及其应用
文献发布时间：2024-04-18 19:52:40
技术领域
本发明属于功能材料制备及催化技术领域，涉及一种在HZSM-5表面引入磺酸基团和烷基官能团，尤其是一种磺化的两亲性HZSM-5、制备方法及其在催化环戊烯水合反应中的应用。
背景技术
环戊醇常温下为无色液体，具有芳香性气味，是重要的医药、农药精细化工产品中间体。主要用于药物、染料和香料的生产，也可在药物和香料合成中用作溶剂。主要的下游产品有：环戊酮，环戊甲酸，氯化环戊酯，δ-戊内酯，苏荷香醇等。自然界中环戊醇仅存在于少量植物中且含量较低，提取较困难。
目前制备环戊醇的主要方法有乙二酸及其衍生物热解法，环戊烯硼氢化-氧化法，环戊烯酯化-酯交换法和环戊烯水合法等。其中环戊烯水合法相比其他方法有着工艺路线短，回收循环简单且能耗低，对环境污染小的优点。
环戊烯水合的催化剂主要有以下几种树脂、杂多酸、固体超强酸、分子筛、硫酸等。硫酸作为该反应的催化剂收率较高，但是液体硫酸会腐蚀设备及管路，因此固体酸催化剂是主流研究方向。阳离子交换树脂的反应转化率较低且稳定性较差。杂多酸催化剂会在反应过程中形成金属氧化物的沉淀，导致管道、阀门或热交换器中的结垢或堵塞，而且还导致副反应的发生，例如醚的形成和烯烃的聚合。分子筛催化剂则是烯烃水合反应的较优选择。其中HZSM-5分子筛催化剂有酸性强，水热稳定性好，孔道结构与反应体系适配的优点。
环戊烯直接水合反应是液-液-固三相反应，由于反应物水和环戊烯不互溶，使两物质很难同时到达催化剂的活性位点上进行反应，导致转化率较低。同时，催化剂中的路易斯酸位点催化生成环戊基醚和环戊烯二聚体的副反应导致选择性较低。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种磺化的两亲性HZSM-5、制备方法及其在催化环戊烯水合反应中的应用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种磺化的两亲性HZSM-5的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源和氢氧化钠配置成水溶液，滴加模板剂，搅拌；缓慢滴加硅源，搅拌得到澄清的体系；
(2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM-5；
(3)将步骤(2)得到的钠型ZSM-5与氯化铵溶液进行离子交换，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM-5；
(4)利用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM-5磺化，经洗涤，离心，干燥后得到磺化HZSM-5；
(5)利用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM-5进行后处理，经洗涤，离心，干燥后得到磺化的两亲性HZSM-5。
进一步地，具体步骤如下：
(1)将铝源和氢氧化钠与去离子水配置成溶液，滴加模板剂，在室温下搅拌至澄清，再缓慢滴加硅源，在室温下搅拌至澄清，得到澄清的体系；
其中，硅源与铝源的摩尔比为20～50：1；硅源、氢氧化钠、去离子水、模板剂的摩尔比为1：0～0.2：20～50：0～0.5；
(2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM-5；
(3)将步骤(2)得到的钠型ZSM-5与氯化铵溶液进行离子交换，经去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM-5；
其中，氯化铵溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
(4)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM-5磺化处理12h～24h，用无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，得到磺化HZSM-5；
其中，HZSM-5与氯磺酸的质量比为1：0.2～0.8；
(5)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM-5后处理24h，用丙酮和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，得到磺化的两亲性HZSM-5；
其中，磺化HZSM-5与硅烷试剂的质量比为1：0.1～0.5。
进一步地，所述水热合成的温度为150℃～180℃，时间为24h～72h；
或者，所述离子交换时的温度为50℃～90℃，每次离子交换的时间为2h～4h，重复3次以上；
或者，硅源与铝源的摩尔比为25～30：1；或者，硅源与氢氧化钠的摩尔比为1：0.025～0.075；或者，硅源与模板剂的摩尔比为1：0.3～0.4；或者，硅源与与离子水的摩尔比为1：30～40。
进一步地，所述铝源为含铝化合物，模板剂为季铵盐，硅源为含硅化合物，所述硅烷试剂为三甲基氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述含铝化合物包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝，所述季铵盐包括四丙基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述含硅化合物包括硅酸四乙酯或硅胶。
如上所述的制备方法得到的磺化的两亲性HZSM-5。
如上所述的磺化的两亲性HZSM-5在催化环戊烯水合反应方面中的应用。
利用如上所述的两亲性HZSM-5催化环戊烯水合反应的方法，包括如下步骤：
1)将磺化的两亲性HZSM-5、环戊烯、水、正丁醇混合均匀后转移到高压反应釜中；
其中，磺化的两亲性HZSM-5与环戊烯的质量比为1：1～10，环戊烯与正丁醇的质量比为1：1～5，环戊烯与水的摩尔比为1：2～10；
2)用氮气置换三次，排除釜内空气后，开始反应；
3)反应结束后，冷水浴急冷至室温。
进一步地，所述步骤2)中反应的条件为：
温度为100℃～150℃，压力为1MPa～3MPa，转速为500rpm～1000rpm，反应时间为2h～72h；
或者，磺化的两亲性HZSM-5与环戊烯的质量比为1：2～5：或者，环戊烯与水的摩尔比为1：3～6；或者，环戊烯与正丁醇的质量比为1：1～3。
进一步地，温度为110℃～130℃，压力为1.5MPa～2MPa，转速为600rpm～1000rpm，反应时间为4h～24h。
本发明取得的有益效果是：
1、本发明方法利用氯磺酸和硅烷试剂对HZSM-5后处理获得了磺化的两亲性HZSM-5，并将磺化的两亲性HZSM-5用于催化环戊烯水合反应。本发明通过改善传质和布朗斯特酸与路易斯酸性位点的比例来提高反应的转化率及选择性，操作简单、重复性好、成本低且产物环戊醇的收率可达4.66％。
2、本发明方法解决了环戊烯水合反应中传质效果差、环戊醇选择性低等问题，提供了一种简单方便的磺化的两亲性HZSM-5催化剂的制备方法，此法工艺简单，易操作，耗时较短，能够高效催化环戊烯水合制备环戊醇的反应。
3、本发明方法制备的磺化的两亲性HZSM-5的布朗斯特酸性强度明显提升，抑制成醚或聚合的亲核副反应；通过催化剂极性改变，促使催化剂周围的反应微环境得以调整，从而改善反应传质，使得反应转化率提升。
4、本发明制备的磺化的两亲性HZSM-5材料表面具有磺酸基团和烷基官能团，水接触角的改变证明官能团成功修饰到材料表面，氮气吸附等温线测得结果中出现少量的介孔证明材料成功磺化。磺酸基团使得材料的酸性提高，烷基官能团使得材料表面的极性降低，从而具有水油两亲特性和丰富的布朗斯特酸性位点。
附图说明
图1为本发明实施例1中磺化的两亲性HZSM-5的SEM图；
图2为本发明实施例1中磺化的两亲性HZSM-5的XRD图；
图3为本发明实施例1中磺化的两亲性HZSM-5的水接触角图；
图4为本发明实施例1中磺化的两亲性HZSM-5的BET图；
图5为本发明实施例2中磺化的两亲性HZSM-5的SEM图；
图6为本发明实施例2中磺化的两亲性HZSM-5的XRD图；
图7为本发明实施例2中磺化的两亲性HZSM-5的水接触角图；
图8为本发明实施例2中磺化的两亲性HZSM-5的BET图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。
一种磺化的两亲性HZSM-5的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源和氢氧化钠配置成水溶液，滴加模板剂，搅拌；缓慢滴加硅源，搅拌得到澄清的体系；
(2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM-5；
(3)将步骤(2)得到的钠型ZSM-5与氯化铵溶液进行离子交换，经冷却，洗涤，离心，干燥后，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM-5；
(4)利用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM-5磺化，经洗涤，离心，干燥后得到磺化HZSM-5；
(5)利用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM-5进行后处理，经洗涤，离心，干燥后得到磺化的两亲性HZSM-5。
较优地，具体步骤如下：
(1)将铝源和氢氧化钠与去离子水配置成溶液，滴加模板剂，在室温下搅拌至澄清，再缓慢滴加硅源，在室温下搅拌至澄清，得到澄清的体系；
其中，硅源与铝源的摩尔比为20～50：1；硅源、氢氧化钠、去离子水、模板剂的摩尔比为1：0～0.2：20～50：0～0.5；
(2)将步骤(1)得到的体系转移至反应釜中，水热合成，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到钠型ZSM-5；
(3)将步骤(2)得到的钠型ZSM-5与氯化铵溶液进行离子交换，经去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，在550℃的条件下煅烧6h，得到HZSM-5；
其中，氯化铵溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
(4)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用氯磺酸将步骤(3)得到的HZSM-5磺化处理12h～24h，用无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，得到磺化HZSM-5；
其中，HZSM-5与氯磺酸的质量比为1：0.2～0.8；
(5)以二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用硅烷试剂将步骤(4)得到的磺化HZSM-5后处理24h，用丙酮和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h，得到磺化的两亲性HZSM-5；
其中，磺化HZSM-5与硅烷试剂的质量比为1：0.1～0.5。
较优地，所述水热合成的温度为150℃～180℃，时间为24h～72h；
或者，所述离子交换时的温度为50℃～90℃，每次离子交换的时间为2h～4h，重复3次以上；
或者，硅源与铝源的摩尔比为25～30：1；或者，硅源与氢氧化钠的摩尔比为1：0.025～0.075；或者，硅源与模板剂的摩尔比为1：0.3～0.4；或者，硅源与与离子水的摩尔比为1：30～40。
较优地，所述铝源为含铝化合物，模板剂为季铵盐，硅源为含硅化合物，所述硅烷试剂为三甲基氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。
较优地，所述含铝化合物包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝，所述季铵盐包括四丙基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述含硅化合物包括硅酸四乙酯或硅胶。
如上所述的制备方法得到的磺化的两亲性HZSM-5。
如上所述的磺化的两亲性HZSM-5在催化环戊烯水合反应方面中的应用。
利用如上所述的两亲性HZSM-5催化环戊烯水合反应的方法，包括如下步骤：
1)将磺化的两亲性HZSM-5、环戊烯、水、正丁醇混合均匀后转移到高压反应釜中；
其中，磺化的两亲性HZSM-5与环戊烯的质量比为1：1～10，环戊烯与正丁醇的质量比为1：1～5，环戊烯与水的摩尔比为1：2～10；
2)用氮气置换三次，排除釜内空气后，开始反应；
3)反应结束后，冷水浴急冷至室温。
较优地，所述步骤2)中反应的条件为：
温度为100℃～150℃，压力为1MPa～3MPa，转速为500rpm～1000rpm，反应时间为2h～72h；
或者，磺化的两亲性HZSM-5与环戊烯的质量比为1：2～5：或者，环戊烯与水的摩尔比为1：3～6；或者，环戊烯与正丁醇的质量比为1：1～3。
较优地，温度为110℃～130℃，压力为1.5MPa～2MPa，转速为600rpm～1000rpm，反应时间为4h～24h。
具体地，相关制备及检测如下：
实施例1
一种磺化的两亲性HZSM-5的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取0.0024mol偏铝酸钠和0.0022mol氢氧化钠并与2.16mol去离子水配置成溶液，向其中滴加0.024mol四丙基氢氧化铵并在室温下搅拌2h至澄清。再向其中缓慢滴加0.072mol硅酸四乙酯，在室温下搅拌4h至澄清。
(2)将体系转移至反应釜中，在170℃的条件下水热72h，冷却至室温后用大量去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h。在550℃的条件下煅烧6h得到钠型ZSM-5。
(3)在80℃的条件下，将10g煅烧后的钠型ZSM-5与500mL的1mol/L的氯化铵溶液进行离子交换2h，重复3次。用大量去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h。在550℃的条件下煅烧6h得到HZSM-5。
(4)量取180mL二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用4.2g氯磺酸将6.0gHZSM-5磺化处理12h。反应结束后用大量无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h得到磺化HZSM-5。
(5)量取180mL二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用2.4356g丙基三甲氧基硅烷将6g磺化HZSM-5后处理24h。反应结束后用大量丙酮和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h得到磺化的两亲性HZSM-5。
利用如上所述的两亲性HZSM-5进行催化环戊烯水合反应的方法，具体步骤如下：
1)称取5g磺化的两亲性HZSM-5，10g环戊烯，13.2g水(此时环戊烯与水的摩尔比为1：5)，10g正丁醇，将上述体系混合均匀后转移到高压反应釜中。
2)氮气置换三次排除釜内空气，温度为120℃、压力为1.5MPa、转速为600rpm，反应8h。
3)反应结束后，冷水浴急冷至室温，得反应体系。
相关检测如下：
1、本发明中实施例1得到的磺化的两亲性HZSM-5的的相关性能检测
图1为实施例1制备的磺化的两亲性HZSM-5的扫描电镜图，结果显示制备的材料的平均大小为1.5μm。
图2为实施例1制备的磺化的两亲性HZSM-5的XRD图，结果证明材料具有典型的MFI结构特征峰，改性后的材料保持了原有的晶型和相对结晶度。
图3为实施例1制备的磺化的两亲性HZSM-5的水接触角测试图，母本HZSM-5由于过于亲水，水接触角为0，改性后的材料的水接触角为115.17°，证明了官能团成功修饰到材料上，表面极性改变从而使材料具有水油两亲性能。
图4为实施例1制备的磺化的两亲性HZSM-5的氮气吸附等温线结果图，母本HZSM-5为典型的微孔结构。由于对其进行磺化，材料中出现了少量介孔，这也证明了磺化实验的成功。材料的比表面积可以达到400m
2、相关对比试验如下：
量取15mL无水乙醚萃取反应体系并加入0.30g环庚酮作为内标物，取上层油相进行GC分析。计算反应的转化率和各产物的选择性，结果见表1。
分别选用相同质量的母本HZSM-5，仅磺化的HZSM-5和仅硅烷试剂后处理的HZSM-5，其他条件相同作为对比实验，得到反应结果见表1。对比例1为未经处理的HZSM-5，对比例2为仅磺化的HZSM-5，对比例3为仅硅烷试剂后处理的HZSM-5。
具体地，对比例1为采用未经过任何处理的母本HZSM-5进行催化环戊烯水合反应，得到对比例1的反应体系，其余条件同实施例1中催化环戊烯水合反应的方法中的条件。
对比例2为采用仅磺化的HZSM-5进行催化环戊烯水合反应，得到对比例2的反应体系，催化环戊烯水合反应的其余条件同实施例1中催化环戊烯水合反应的方法中的条件。仅磺化的HZSM-5的制备步骤同实施例1中“磺化的两亲性HZSM-5的制备方法”中的步骤(1)到步骤(4)，省略步骤(5)。
对比例3为采用仅硅烷试剂后处理的HZSM-5进行催化环戊烯水合反应，得到对比例3的反应体系，催化环戊烯水合反应的其余条件同实施例1中催化环戊烯水合反应的方法中的条件。仅硅烷试剂后处理的HZSM-5的制备步骤同实施例1中“磺化的两亲性HZSM-5的制备方法”中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)，省略步骤(4)。
表1
从表1中可以看出，对比例2的HSO
实施例2
一种磺化的两亲性HZSM-5的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取0.0072mol偏铝酸钠和0.0036mol氢氧化钠并与2.16mol去离子水配置成溶液，向其中滴加0.024mol四丙基氢氧化铵并在室温下搅拌2h至澄清。再向其中缓慢滴加0.072mol硅酸四乙酯，在室温下搅拌4h至澄清。
(2)将体系转移至反应釜中，在170℃的条件下水热72h，冷却至室温后用大量去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h。在550℃的条件下煅烧6h得到钠型ZSM-5。
(3)在80℃的条件下，将10g煅烧后的钠型ZSM-5与500mL的1mol/L的氯化铵溶液进行离子交换2h，重复3次。用大量去离子水和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h。在550℃的条件下煅烧6h得到HZSM-5。
(4)量取180mL二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用4.2g氯磺酸将6gHZSM-5磺化处理12h。反应结束后用大量无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h得到磺化HZSM-5。
(5)量取180mL二氯甲烷为反应溶剂，在室温下用0.2716g三甲基氯硅烷将6g磺化HZSM-5后处理24h。反应结束后用大量丙酮和无水乙醇洗涤，洗至pH呈中性，离心，在80℃的条件下干燥12h得到磺化的两亲性HZSM-5。
利用如上所述的两亲性HZSM-5进行催化环戊烯水合反应的方法，具体步骤如下：
1)称取5g磺化的两亲性HZSM-5，10g环戊烯，13.2g水(此时环戊烯和水的摩尔比为1：5)，10g正丁醇，将上述体系混合均匀后转移到高压反应釜中。
2)氮气置换三次排除釜内空气，温度为120℃、压力为1.5MPa、转速为600rpm，反应8h。
3)反应结束后，冷水浴急冷至室温，得反应体系。
相关检测如下：
1、本发明中实施例1得到的磺化的两亲性HZSM-5的的相关性能检测
图5为实施例2制备的磺化的两亲性HZSM-5的扫描电镜图，结果显示制备的材料的平均大小为1.5μm。
图6为实施例2制备的磺化的两亲性HZSM-5的XRD图，结果证明材料具有典型的MFI结构特征峰，改性后的材料保持了原有的晶型和相对结晶度。
图7为实施例2制备的磺化的两亲性HZSM-5的水接触角测试图，母本HZSM-5由于过于亲水，水接触角为0，改性后的材料的水接触角为41+.68°，证明了官能团成功修饰到材料上，表面极性改变从而使材料具有水油两亲性能。
图8为实施例2制备的磺化的两亲性HZSM-5的氮气吸附等温线结果图，母本HZSM-5为典型的微孔结构。由于对其进行磺化，材料中出现了少量介孔，这也证明了磺化实验的成功。材料的比表面积可以达到410m
2、相关对比试验如下：
量取15mL无水乙醚萃取反应体系并加入0.30g环庚酮作为内标物，取上层油相进行GC分析。计算反应的转化率和各产物的选择性。
调整硅烷试剂的种类，硅烷试剂为三甲基氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷中的一种，其他条件不变同实施例2，得到反应结果见表2。
表2
其中，通过内标法测量产物的质量：
其中，m
反应的转化率通过以下公式计算：
环戊醇的选择性通过以下公式计算：
表2为利用不同硅烷试剂制备的磺化的两亲性HZSM-5的反应结果。结果显示，制备的各种磺化的两亲性HZSM-5的环戊烯转化率和环戊醇选择性都好于母本。相比于母本HZSM-5，烷基官能团的引入使得催化剂的亲油性能大大提高，反应与环戊烯接触到活性位点的概率提高，单位时间的反应转化率因此提高；磺酸基团的引入使得催化剂的布朗斯特酸强度大大提升，促进了由布朗斯特酸性位点催化的亲电主反应，抑制了产物环戊醇脱水以及环戊烯聚合的亲核副反应，环戊醇选择性因此提升。整体上看，产物环戊醇的收率提高。
对于利用不同硅烷试剂制备得到的磺化的两亲性HZSM-5，由于碳链长度不一样，改性材料的亲油性能和表面空间位阻会有所不同。通常，硅烷试剂中的碳链越长，改性材料的表面极性越低，材料亲油性能越好，但是空间位阻也会变大。在上表的反应结果中，HSO
综上，本发明制备的磺化的两亲性HZSM-5，是通过氯磺酸和硅烷试剂后处理方法制得。扫描电镜SEM图显示材料大小约为1～2μm。XRD图显示该材料具有典型的MFI结构。根据引入的磺酸基和硅烷基团的量不同，水接触角测试测得材料的水接触角为40°到140°之间，氮气吸附等温线结果显示材料中因脱铝存在少量介孔，比表面积大约为400m
本发明通过调控氯磺酸与催化剂的比例、硅烷试剂的种类和硅烷试剂与催化剂的比例，最终探究出一种简单快速制备磺化的两亲性HZSM-5的方法并高效催化环戊烯水合生成环戊醇的反应。由于在材料中引入磺酸基团，大大提高了催化剂的布朗斯特酸性位点的强度，使得成醚和二聚体的亲核副反应的选择性下降，亲电加成主反应的选择性上升；在磺酸基团和硅烷基团的共同作用下，材料表面的极性得以改善，从而使得材料具有水油两亲性能。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。