一种加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本公开涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

利用碳载体制备加氢催化剂时，由于碳载体与活性金属组分间的相互作用较弱，因此，制备得到的加氢催化剂具有较高的加氢活性，而且，对于废弃的加氢催化剂，还可以通过烧掉载体的方式回收活性金属组分。

然而，现有的碳载体加氢催化剂的加氢活性仍然较低。

发明内容

本公开的目的是提供加氢催化剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本公开提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括多孔载体以及负载在所述多孔载体上的活性元素组分；

其中，所述多孔载体包括氧化铝内核，以及分布在所述氧化铝内核的外表面及孔道内壁上的多孔碳层，以所述多孔载体的总重量为基准，所述氧化铝内核的含量为10～40重量％，优选为20～30重量％；所述多孔碳层的含量为60～90重量％，优选为70～80重量％。

可选地，所述多孔载体的比表面积为150～1200m

可选地，所述多孔载体的多孔碳层中含有碳元素、氧元素、氢元素、硫元素和氮元素，以所述多孔碳层的总重量为基准，以元素计，所述碳元素的含量为83～95重量％，优选为85～91重量％；所述氧元素的含量为2～6重量％，优选为3～5重量％；所述氢元素的含量为0.1～1重量％，优选为0.5～0.8重量％；所述硫元素的含量为1～8重量％，优选为2～6重量％；所述氮元素的含量为0.5～3重量％，优选为1～2重量％。

可选地，所述多孔载体的所述氧化铝内核中含有改性元素，所述改性元素选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡA、ⅡB、ⅢB或ⅣB族元素中的至少一种；

以所述氧化铝内核的总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量为0.1～10重量％。

可选地，所述改性元素选自磷元素、硼元素、硅元素、镁元素、锌元素、镧元素、铈元素、钛元素或锆元素中的至少一种；

以所述氧化铝内核的总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量为0.3～5重量％。

可选地，所述活性元素组分包括第一活性金属元素和第二活性金属元素，以所述活性元素组分的总重量为基准，以元素计，所述第一活性金属元素的含量为0.5～10重量％，所述第二活性金属元素的含量为4～40重量％，其中，所述第一活性金属元素选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述第二活性金属元素选自第VIB族金属元素中的至少一种。

可选地，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述多孔载体的含量为50～95重量％，所述活性元素组分的含量为5～50重量％。

可选地，所述加氢催化剂中还含有有机助剂，所述有机助剂选自有机酸和/或其铵盐、有机醇和糖类化合物中的至少一种，所述有机助剂与所述第一活性金属元素的摩尔比为(0.3～2):1。

可选地，所述有机酸选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；

所述有机醇选自丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种；

所述糖类化合物选自丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖和蔗糖中的至少一种。

本公开还提供一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括：

将沥青粉、铝源以及粘合剂混合，得到混合物料，其中，所述铝源中含有氧化铝粉和/或氧化铝粉前体，所述粘合剂包括纤维素醚、淀粉或烯醇聚合物中的至少一种；

将所述混合物料进行热处理，得到多孔载体；

将含有活性元素组分的化合物负载到所述多孔载体上，并进行干燥，得到所述加氢催化剂。

可选地，所述铝源中还含有助剂，所述助剂中含有改性元素，所述改性元素选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡA、ⅡB、ⅢB或ⅣB族元素中的至少一种；

以所述铝源的干基总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量为0.1～10重量％。

可选地，所述改性元素选自磷元素、硼元素、硅元素、镁元素、锌元素、镧元素、铈元素、钛元素和锆元素中的至少一种；

以所述铝源的干基总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量为0.3～5重量％。

可选地，相对于100重量份的所述沥青粉，以氧化铝计，所述铝源的用量为1～20重量份，优选为3～15重量份；所述粘合剂的用量为1～20重量份，优选为5～15重量份。

可选地，所述沥青粉的粒径为1～1000μm，优选为1～250μm；所述铝源的粒径为1～150μm，优选为1～75μm。

可选地，所述沥青粉包括石油沥青粉和/或煤沥青粉，所述沥青粉中含有多环芳烃，以所述沥青粉的总重量为基准，所述多环芳烃的含量为70～100重量％，优选为85～100重量％。

可选地，将所述混合物料进行热处理，得到多孔载体，包括：

在含氧气氛下，按照0.1～10℃/分钟的升温速率将所述混合物料的温度由室温升至120～400℃，并进行第一热处理0.1～48小时，得到第一中间料；

在惰性气氛下，按照0.1～10℃/分钟的升温速率将所述第一中间料的温度升至400～950℃，并进行第二热处理0.1～24小时，得到第二中间料；

在含氧气氛下，按照0.1～10℃/分钟的升温速率将所述第二中间料的温度升至700～1000℃，并进行第三热处理0.1～12小时，得到所述多孔载体。

可选地，所述将含有活性元素组分的化合物负载到所述多孔载体上，包括：

利用含有有机助剂及所述含有活性元素组分的化合物的水溶液浸渍所述多孔载体，以使所述含有活性元素组分的化合物负载到所述多孔载体上。

通过上述技术方案，本公开提供的加氢催化剂包括多孔载体以及负载在所述多孔载体上的活性元素组分，由于所使用的多孔载体具有较大的比表面积和孔容，能够负载较多的活性元素组分，因此，该加氢催化剂具有较高的加氢活性，可用于石油馏分和渣油的加氢处理以及化工原料和产品的加氢过程。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开的第一方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括多孔载体以及负载在所述多孔载体上的活性元素组分；其中，所述多孔载体包括氧化铝内核，以及分布在所述氧化铝内核的外表面及孔道内壁上的多孔碳层，以所述多孔载体的总重量为基准，所述氧化铝内核的含量为10～40重量％，优选为20～30重量％；所述多孔碳层的含量为60～90重量％，优选为70～80重量％。

在本公开中，本公开提供的加氢催化剂包括多孔载体以及负载在所述多孔载体上的活性元素组分，其中，多孔载体由氧化铝内核和多孔碳层组成，氧化铝和多孔碳层按照特定比例以及特定的空间结构进行复配，实现了1+1＞2的效果，因此该多孔载体具有较大的比表面积和孔容，能够负载较多的活性元素组分，因此，该加氢催化剂具有较高的加氢活性，可用于石油馏分和渣油的加氢处理以及化工原料和产品的加氢过程。

根据本公开，所述多孔载体的比表面积可以为150～1200m

根据本公开，所述多孔载体的多孔碳层中可以含有碳元素、氧元素、氢元素、硫元素和氮元素，以所述多孔碳层的总重量为基准，以元素计，所述碳元素的含量可以为83～95重量％，优选为85～91重量％；所述氧元素的含量可以为2～6重量％，优选为3～5重量％；所述氢元素的含量可以为0.1～1重量％，优选为0.5～0.8重量％；所述硫元素的含量可以为1～8重量％，优选为2～6重量％；所述氮元素的含量可以为0.5～3重量％，优选为1～2重量％。

根据本公开，所述多孔载体的所述氧化铝内核中可以含有改性元素，所述改性元素可以选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡA、ⅡB、ⅢB或ⅣB族元素中的至少一种；以所述氧化铝内核的总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量可以为0.1～10重量％。

优选地，所述改性元素可以选自磷元素、硼元素、硅元素、镁元素、锌元素、镧元素、铈元素、钛元素或锆元素中的至少一种；以所述氧化铝内核的总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量可以为0.3～5重量％。

根据本公开，所述活性元素组分可以包括第一活性金属元素和第二活性金属元素，以所述活性元素组分的总重量为基准，以元素计，所述第一活性金属元素的含量可以为0.5～10重量％，优选地，第一活性金属元素的含量可以为1～6重量％；所述第二活性金属元素的含量可以为4～40重量％，优选地，第二活性金属元素的含量可以为5～35重量％。其中，所述第一活性金属元素可以选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述第二活性金属元素可以选自第VIB族金属元素中的至少一种。根据需要，催化剂制备过程中，可引入助剂磷、硼等元素，例如，在金属浸渍液中引入磷，使得以催化剂总量为基准，使得磷以P

根据本公开，所述多孔载体和所述活性元素组分的相对用量可以在一定的范围内变化，例如，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述多孔载体的含量可以为50～95重量％，所述活性元素组分的含量可以为5～50重量％。

根据本公开，所述加氢催化剂中还可以含有有机助剂，所述有机助剂可以选自有机酸和/或其铵盐、有机醇和糖类化合物中的至少一种，所述有机助剂与所述第一活性金属元素的摩尔比可以为(0.3～2):1。所述有机助剂能够使得所述活性元素组分均匀分散在所述多孔载体中，从而进一步提升加氢催化剂的加氢活性。

根据本公开，所述有机酸可以选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；所述有机醇可以选自丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种；所述糖类化合物可以选自丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖和蔗糖中的至少一种。

本公开的第二方面提供一种制备加氢催化剂的方法，该方法包括：将沥青粉、铝源以及粘合剂混合，得到混合物料，其中，所述铝源中含有氧化铝粉和/或氧化铝粉前体，所述粘合剂包括纤维素醚、淀粉或烯醇聚合物中的至少一种；将所述混合物料进行热处理，得到多孔载体；将含有活性元素组分的化合物负载到所述多孔载体上，并进行干燥，得到所述加氢催化剂。

在本公开中，具体地，所述氧化铝粉前体能够在热处理过程中产生氧化铝粉，其具体种类可以在一定的范围内选择，示例性地，所述氧化铝粉前体可以是拟薄水铝石粉。

优选地，所述粘合剂为纤维素醚，所述纤维素醚可以包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

本公开提供的加氢催化剂制备方法具有工艺流程简单、成本较低且环保性好的优点，适用于工业化大规模生产。

根据本公开，所述铝源中还可以含有助剂，所述助剂中含有改性元素，所述改性元素选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡA、ⅡB、ⅢB或ⅣB族元素中的至少一种；以所述铝源的干基总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量可以为0.1～10重量％。

优选地，所述改性元素可以选自磷元素、硼元素、硅元素、镁元素、锌元素、镧元素、铈元素、钛元素和锆元素中的至少一种；以所述铝源的干基总重量为基准，以元素计，所述改性元素的含量可以为0.3～5重量％。

在本公开中，具体地，所述助剂可以为改性元素的水溶性化合物，例如可以是硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸、四硼酸铵、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵和正硅酸乙酯、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆等。

其中，在所述铝源中引入助剂的方法可以在一定的范围内选择，例如，可以通过将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液在铝源合成过程中引入；也可以与铝源接触，浸渍或混合成浆液，之后进行干燥，干燥温度温度为60℃-180℃，时间为0.5小时-24小时；还可以进行焙烧，焙烧条件为300℃-1200℃，时间为1-24小时。

根据本公开，在制备所述多孔载体时，沥青粉、铝源以及粘合剂的用量可以在一定的范围内变化，例如，相对于100重量份的所述沥青粉，以氧化铝计，所述铝源的用量可以为1～20重量份，优选为3～15重量份；所述粘合剂的用量可以为1～20重量份，优选为5～15重量份。

根据本公开，在制备所述多孔载体时，为了使沥青粉、铝源以及粘合剂能够较快、较好地混合均匀，优选情况下，所述沥青粉、铝源可以具有较小的粒度，例如，所述沥青粉的粒径可以为1～1000μm，优选为1～250μm；所述铝源的粒径可以为1～150μm，优选为1～75μm。

在本公开中，具体地，为了进一步提升混合的均匀度，在将沥青粉、铝源以及粘合剂混合时，可以先将铝源与粘合剂制成糊状浆料，然后再将沥青粉与制得的糊状浆料混合，最后进行搅拌混合或挤条混合。

根据本公开，用于制备所述多孔载体的所述沥青粉可以在一定的范围内选择，例如，所述沥青粉可以包括石油沥青粉和/或煤沥青粉，所述沥青粉中可以含有多环芳烃，以所述沥青粉的总重量为基准，所述多环芳烃的含量可以为70～100重量％，优选为85～100重量％。进一步地，所述沥青粉可以由沥青固体经物理粉碎后得到。

根据本公开，将所述混合物料进行热处理，得到多孔载体，可以包括：在含氧气氛下，按照0.1～10℃/分钟的升温速率将所述混合物料的温度由室温升至120～400℃，并进行第一热处理0.1～48小时，得到第一中间料；在惰性气氛下，按照0.1～10℃/分钟的升温速率将所述第一中间料的温度升至400～950℃，并进行第二热处理0.1～24小时，得到第二中间料；在含氧气氛下，按照0.1～10℃/分钟的升温速率将所述第二中间料的温度升至700～1000℃，并进行第三热处理0.1～12小时，得到所述多孔载体。

其中，所述含氧气氛中含有含氧气体或者含氧气体与惰性气体的混合气体，所述惰性气氛中含有惰性气体，所述含氧气体选自氧气、二氧化碳、一氧化碳或水蒸气中的至少一种，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

进一步地，第一热处理时含氧气流的流量可以为1～80升/小时，第二热处理时惰性气流的流量可以为1～80升/小时，第三热处理时含氧气流的流量可以为1～80升/小时。

根据本公开，所述将含有活性元素组分的化合物负载到所述多孔载体上，可以包括：利用含有有机助剂及所述含有活性元素组分的化合物的水溶液浸渍所述多孔载体，以使所述含有活性元素组分的化合物负载到所述多孔载体上。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开实施例中涉及的原料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可通过购买获得。

本公开实施例中涉及的拟薄水铝石粉，干基70重量％。在引入改性元素时，将含助剂组分的化合物配制成水溶液，将该水溶液与氧化铝粉和/或氧化铝粉前体接触，浸渍或混合成浆液，之后进行干燥，所述干燥温度温度为120℃，时间为12小时；当采用氧化铝粉前体时，仅干燥不焙烧；当采用氧化铝粉(将氧化铝粉前体在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时后得到的产物)时，干燥后再进行焙烧，焙烧条件为450℃，时间为8小时。

本公开实施例中涉及的干基含量测定方法如下：将氧化铝或氧化铝前体在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前的重量之比的百分数，即为干基含量。

按照如下方法制备加多孔载体：

制备例1

称取50克甲基纤维素，加入260毫升含有50克拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以3℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理18小时，再以0.2℃/min升到200℃恒温4小时，再以0.2℃/min升到240℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到280℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到300℃恒温2小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至960℃，并保持960℃恒温热处理4小时，得到多孔载体S1；

其中，铝源(拟薄水铝石粉)中含有改性元素(磷)，以磷酸二氢铵为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(磷)的含量为2重量％。以多孔载体S1的总重量为基准，氧化铝内核的含量为25重量％，多孔碳层的含量为75重量％。

以多孔碳层的总重量为基准，以元素计，碳元素的含量为89.38重量％，氧元素的含量为3.45重量％，氢元素的含量为0.52重量％，硫元素的含量为5.33重量％，氮元素的含量为1.32重量％；以氧化铝内核的总重量为基准，以元素计，改性元素(磷)的含量为2重量％。

经测定，多孔载体S1的比表面积为586m

制备例2

称取50克甲基纤维素，加入260毫升含有50克拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理18小时，再以0.2℃/min升到200℃恒温4小时，再以0.2℃/min升到240℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到280℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到300℃恒温2小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至960℃，并保持960℃恒温热处理4小时，得到多孔载体S2。以多孔载体S2的总重量为基准，氧化铝内核的含量为27重量％，多孔碳层的含量为73重量％。

以多孔碳层的总重量为基准，以元素计，碳元素的含量为88.78重量％，氧元素的含量为3.78重量％，氢元素的含量为0.48重量％，硫元素的含量为5.84重量％，氮元素的含量为1.12重量％。

经测定，多孔载体S2的比表面积为546m

制备例3

称取50克甲基纤维素，加入230毫升含有26克拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至280℃，并保持280℃恒温热处理12小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至980℃，并保持980℃恒温热处理3小时，得到多孔载体S3。以多孔载体S3的总重量为基准，氧化铝内核的含量为22重量％，多孔碳层的含量为78重量％。

以多孔碳层的总重量为基准，以元素计，碳元素的含量为89.65重量％，氧元素的含量为3.25重量％，氢元素的含量为0.54重量％，硫元素的含量为5.21重量％，氮元素的含量为1.35重量％。

经测定，多孔载体S3的比表面积为530m

制备例4

称取50克甲基纤维素，加入240毫升含有30克经600℃焙烧4小时后的拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至280℃，并保持280℃恒温热处理12小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理3小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至940℃，并保持940℃恒温热处理8小时，得到多孔载体S4。以多孔载体S4的总重量为基准，氧化铝内核的含量为29重量％，多孔碳层的含量为71重量％。

以多孔碳层的总重量为基准，以元素计，碳元素的含量为89.09重量％，氧元素的含量为4.12重量％，氢元素的含量为0.63重量％，硫元素的含量为4.58重量％，氮元素的含量为1.58重量％。

经测定，多孔载体S4的比表面积为482m

制备例5

按照制备例2的方法制备多孔载体S5，不同的是：在制备多孔载体S5时，相对于100重量份的沥青粉，以氧化铝计，铝源(拟薄水铝石粉)的用量为1重量份，粘合剂(甲基纤维素)的用量为1重量份。以多孔载体S5的总重量为基准，氧化铝内核的含量为35重量％，多孔碳层的含量为65重量％。

多孔载体S5的比表面积为326m

制备例6

按照制备例2的方法制备多孔载体S6，不同的是：在制备多孔载体S6时，相对于100重量份的沥青粉，以氧化铝计，铝源(氧化铝)的用量为20重量份，粘合剂(淀粉)的用量为20重量份。以多孔载体S6的总重量为基准，氧化铝内核的含量为40重量％，多孔碳层的含量为60重量％。

多孔载体S6的比表面积为338m

制备例7

按照制备例2的方法制备多孔载体S7，不同的是：在制备多孔载体S7时，相对于100重量份的沥青粉，以氧化铝计，铝源(氧化铝)的用量为3重量份，粘合剂(烯醇聚合物)的用量为5重量份。以多孔载体S7的总重量为基准，氧化铝内核的含量为23重量％，多孔碳层的含量为77重量％。

多孔载体S7的比表面积为452m

制备例8

按照制备例2的方法制备多孔载体S8，不同的是：在制备多孔载体S8时，相对于100重量份的沥青粉，以氧化铝计，铝源(氧化铝+拟薄水铝石粉)的用量为15重量份，粘合剂(甲基纤维素)的用量为15重量份。以多孔载体S8的总重量为基准，氧化铝内核的含量为37重量％，多孔碳层的含量为63重量％。

多孔载体S8的比表面积为428m

制备例9

按照制备例1的方法制备多孔载体S9，不同的是：在制备多孔载体S9时，铝源(氧化铝粉)中含有改性元素(锆)，以硝酸氧锆为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(锆)的含量为0.1重量％。多孔载体S9的比表面积为551m

制备例10

按照制备例1的方法制备多孔载体S10，不同的是：在制备多孔载体S10时，铝源(拟薄水铝石粉)中含有改性元素(硅)，以硅溶胶为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(硅)的含量为10重量％。多孔载体S10的比表面积为556m

制备例11

按照制备例1的方法制备多孔载体S11，不同的是：在制备多孔载体S11时，铝源(拟薄水铝石粉)中含有改性元素(镁)，以硝酸镁为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(镁)的含量为0.3重量％。多孔载体S11的比表面积为562m

制备例12

按照制备例1的方法制备多孔载体S12，不同的是：在制备多孔载体S12时，铝源(拟薄水铝石粉)中含有改性元素(镧和铈)，以硝酸镧和硝酸铈为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(镧为2重量％和铈为3重量％)的含量为5重量％。多孔载体S12的比表面积为552m

制备例13

按照制备例1的方法制备多孔载体S13，不同的是：在制备多孔载体S13时，铝源(拟薄水铝石粉)中含有改性元素(硼)，以硼酸为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(硼)的含量为1.5重量％。多孔载体S13的比表面积为563m

制备例14

按照制备例1的方法制备多孔载体S14，不同的是：在制备多孔载体S14时，铝源(氧化铝粉)中含有改性元素(锌)，以硝酸锌为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(锌)的含量为2.5重量％。多孔载体S14的比表面积为571m

制备例15

按照制备例1的方法制备多孔载体S15，不同的是：在制备多孔载体S15时，铝源(拟薄水铝石粉)中含有改性元素(钛)，以硫酸钛为原料进行改性，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(钛)的含量为4重量％。多孔载体S15的比表面积为569m

制备例16

在本制备例中，铝源(含磷拟薄水铝石粉，商购)，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(磷)的含量为3重量％。称取50克甲基纤维素，加入260毫升含有26克含磷拟薄水铝石粉(干基含量为72重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为20升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理8小时，再以0.5℃/min升到320℃恒温4小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为60升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至550℃，并保持550℃恒温热处理3小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至950℃，并保持950℃恒温热处理4小时，得到多孔载体S16。经测定，多孔载体S16的比表面积为794m

制备例17

在本制备例中，铝源(含磷拟薄水铝石粉，商购)，以铝源的干基总重量为基准，以元素计，改性元素(磷)的含量为3重量％。称取50克甲基纤维素，加入260毫升含有26克含磷拟薄水铝石粉(干基含量为72重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为1升/小时的条件下，以3℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理8小时，再以0.2℃/min升到300℃恒温4小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为70升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至800℃，并保持800℃恒温热处理2小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为50升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至950℃，并保持950℃恒温热处理4小时，得到多孔载体S17。经测定，多孔载体S17的比表面积为1100m

对比制备例1

按照如下方法制备多孔载体：

将500克沥青粉(粒径为1～250μm)和50克甲基纤维素，搅拌混合均匀后，用260毫升水浸渍并搅拌混合均匀，静置2小时，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理48小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至960℃，并保持960℃恒温热处理4小时，得到多孔载体DT-1。经测定，多孔载体DT-1的比表面积为228m

对比制备例2

按照如下方法制备多孔载体：

将500克拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％)和50克甲基纤维素，搅拌混合均匀后，用260毫升水浸渍，搅拌混合均匀，静置2小时，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理48小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至960℃，并保持960℃恒温热处理4小时，得到多孔载体DT-2。经测定，多孔载体DT-2的比表面积为168m

对比制备例3

按照如下方法制备多孔载体：

称取50克甲基纤维素，加入260毫升含有50克拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理18小时，再以0.2℃/min升到200℃恒温4小时，再以0.2℃/min升到240℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到280℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到300℃恒温2小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至960℃，并保持960℃恒温热处理4小时，得到多孔载体DT-3。经测定，多孔载体DT-3的比表面积为217m

对比制备例4

按照如下方法制备多孔载体：

称取50克甲基纤维素，加入260毫升含有50克拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通氮气的条件下，控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时，得到第一中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至960℃，并保持960℃恒温热处理4小时，得到多孔载体DT-4。经测定，多孔载体DT-4的比表面积为315m

对比制备例5

按照如下方法制备多孔载体：

(1)称取50克甲基纤维素，加入260毫升含有50克拟薄水铝石粉(干基含量为70重量％，粒径为1～75μm)的水溶液，搅拌混合均匀后静置2小时，然后再加入500克沥青粉(粒径为1～250μm)，搅拌混合均匀，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理18小时，再以0.2℃/min升到200℃恒温4小时，再以0.2℃/min升到240℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到280℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到300℃恒温2小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时得到载体DT-5。经测定，多孔载体DT-5的比表面积为0m

对比制备例6

按照如下方法制备多孔载体：

将500克沥青粉(粒径为1～250μm)和50克甲基纤维素，搅拌混合均匀后，用260毫升含7克硫酸钛的水溶液浸渍并搅拌混合均匀，静置2小时，得到混合物料。取200克上述混合物料置于密闭管式炉中，在通空气并且空气流量为40升/小时的条件下，以5℃/分钟的升温速率将上述混合物料的温度由室温升至120℃，并保持120℃恒温热处理18小时，再以0.2℃/min升到200℃恒温4小时，再以0.2℃/min升到240℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到280℃恒温8小时，再以0.2℃/min升到300℃恒温2小时，得到第一中间料；然后，将空气切换为氮气，并控制氮气流量为40升/小时，以3℃/分钟的升温速率将上述第一中间料的温度升至700℃，并保持700℃恒温热处理2小时，得到第二中间料；最后，将氮气切换为二氧化碳气体，并控制二氧化碳气体流量为40升/小时，以5℃/分钟的升温速率将上述第二中间料的温度升至960℃，并保持960℃恒温热处理4小时，得到多孔载体DT-6。经测定，多孔载体DT-6的比表面积为197m

催化剂制备：

实施例1-17

用含5.07g磷酸(85％)、41.26g三氧化钼和16.85g碱式碳酸镍(NiO含量51％)、1.57克硝酸钴、22.10g柠檬酸、2.12g乙二醇和3.31g丙三醇的水溶液180mL，分别浸渍多孔载体S1-S17，各多孔载体的用量为200g，搅拌均匀后静置2h，120℃干燥4h，得到加氢催化剂C1-C17。

对比例1-6

用含5.07g磷酸(85％)、41.26g三氧化钼和16.85g碱式碳酸镍(NiO含量51％)、1.57克硝酸钴、22.10g柠檬酸、2.12g乙二醇和3.31g丙三醇的水溶液180mL，分别浸渍多孔载体DT1-DT6，各多孔载体的用量为200g，搅拌均匀后静置2h，120℃干燥4h，得到加氢催化剂D1-D6。

测试例

以直馏煤油(总硫3120μg/g)为反应原料，对加氢催化剂C1-C17以及D1-D6的加氢脱硫活性进行评价。

评价装置为固定床加氢反应器，催化剂粒径为20～30目，催化剂用量为20克，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS

表1各加氢催化剂的催化性能对比

由表1可以看出，本公开提供的加氢催化剂具有较高的加氢脱硫活性。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。