一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本申请涉及二次电池正极材料技术领域，尤其涉及一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

现对于锂离子电池的性能而言，提升其中正极材料的性能已成为重中之重。而锂离子电池的正极材料中，由于单晶正极材料具备良好的抗裂性能，所以在制备得到之初，以及充电-放电过程中，均不至于出现太多的微裂纹以致正极材料与电解液之间发生严重副反应以及产气反应。因而单晶正极材料具备循环稳定性良好的优势。

然而，由于单晶正极材料须在例如为860℃、900℃或者更高的温度下制备，这使得单晶正极材料体相内出现较为严重的锂镍混排现象，进而影响其循环稳定性等电化学性能。并且，高温下锂的挥发导致大量的残碱生成于单晶正极材料表面；这又进一步要求对单晶正极材料进行更高强度以及时间长度的水洗。但是，水洗往往又会引起单晶正极材料表层的晶相结构重组，进而引起单晶正极材料容量等电化学性能损失。因此，当前急需一种容量及循环稳定性能俱佳的单晶正极材料。

发明内容

本申请提供了一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以解决当前缺乏一种容量及循环稳定性能俱佳的单晶正极材料的问题。

第一方面、本申请实施例提供一种单晶正极材料，所述单晶正极材料Li

1＜a≤1.2，a＞b，0＜b＜1.2，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k＜0.05，x+y+z+k＝1；M选自：Al、Mg、Cr、V、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述锂金属氧化物通过湿法嵌锂得到。

一种可能的实施方式，所述锂金属氧化物中氢氧化锂的含量小于0.7。

一种可能的实施方式，所述锂金属氧化物中Ni

一种可能的实施方式，所述混合物还包括熔盐，所述熔盐包括硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述单晶正极材料由所述混合物在不高于850℃的条件下烧结得到。

一种可能的实施方式，所述单晶正极材料未经水洗，且所述单晶正极材料表面的LiOH含量小于2700ppm，所述单晶正极材料表面的Li

一种可能的实施方式，所述单晶正极材料中锂镍混排率小于0.030。

第二方面，本申请实施例还提供一种如第一方面及任一种可能的实施方式所述单晶正极材料的制备方法，包括：

将含锂金属氧化物Li

所述混合物中所述锂金属氧化物与所述锂源之间的摩尔比为1:(1-1.5)；所述锂源包括熔盐。

一种可能的实施方式，所述锂源由摩尔比为(0.01-0.1):1的熔盐和氢氧化锂组成；所述熔盐包括硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述锂金属氧化物通过以下方法得到：

在初始PH不低于11.3的条件下，使络合剂、可溶性金属盐、氢氧化钠在水中发生络合反应，得到含氢氧化物Ni

将氧化溶液通入所述反应浆料，使所述氧化溶液对所述氢氧化物进行部分氧化，得到不完全氧化物；其中，所述不完全氧化物包括羟基氧化物Ni

洗涤并过滤所述不完全氧化物，得到含水滤饼；

在80-100℃以及常压条件下，使所述含水滤饼与含锂溶液以3-5mL/g的固液比在搅拌作用下发生离子交换反应，得到所述锂金属氧化物。

一种可能的实施方式，所述氧化溶液的氧化剂选自：双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、高氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种；所述含锂溶液中的锂盐为氢氧化锂。

一种可能的实施方式，所述锂盐包括氢氧化锂，及碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述含锂溶液的初始温度为30-100℃，初始浓度为3-10mol/L。

第三方面、本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括：

第一方面及任一种可能的实施方式所述的单晶正极材料。

本申请实施例所提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：

本申请实施例中单晶正极材料因通过含锂金属氧化物的混合物烧结得到，而由于锂金属氧化物已被氧化且嵌锂，又在表面及体相内均含有氢氧化锂，所以该单晶正极材料具备锂镍混排率低的优势。

同时，锂金属氧化物的作为烧结原料之一，加之烧结过程中熔盐的参与，可促使混合物在小于或等于850℃的条件下就可以烧制得到单晶正极材料。较低的温度又进一步降低了单晶正极材料的锂镍混排率，并减少锂挥发使单晶正极材料具备表面残碱含量低的特性。而锂镍混排率的降低可提升单晶正极材料的容量以及循环性能，另一方面由于残碱的减少可避免单晶正极材料被水洗，所以避免单晶正极材料为了减少残碱而水洗，导致单晶正极材料表面出现缺陷，进而引起循环性能下降的问题。

此外，在本申请实施例所提供的单晶正极材料制备方法中，因烧结温度较低，所以锂的挥发得以减少，这使得烧结时锂源的添加量得以减少。因此，该单晶正极材料的制备方法可以有效提高原料利用率，降低材料制备成本。

附图说明

图1为本申请实施例所提供的实施例1中锂金属氧化物(二次颗粒)的SEM图；

图2为本申请实施例所提供的实施例2中锂金属氧化物(二次颗粒)的剖面图；

图3为本申请实施例所提供的实施例3中锂金属氧化物(二次颗粒)的剖面图；

图4为本申请实施例所提供的实施例1中单晶正极材料的SEM图；

图5为本申请实施例所提供的对比例2中单晶正极材料的SEM图；

图6为本申请实施例所提供的实施例3中步骤S1得到的前驱体、步骤S2氧化后(产物)：滤饼以及步骤S3得到的锂金属氧化物的XRD对比图。

具体实施方式

以下针对本申请实施例所提供的一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细说明。需要说明的是，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。

针对现有技术中单晶正极材料容量和循环性能难以兼顾的问题，本申请实施例首先提供一种单晶正极材料，该单晶正极材料的分子表达式为Li

其中，1＜a≤1.2，a＞b，0＜b＜1.2，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k＜0.05，x+y+z+k＝1；M选自：Al、Mg、Cr、V、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的至少一种。

该单晶正极材料由含锂金属氧化物Li

进一步参见图6可以得到，嵌锂产物(即锂金属氧化物)的主峰较之前驱体以及氧化后的产物，发生明显左移。因此可以断定，对于测试颗粒，锂金属氧化物不仅存在于颗粒物表面，还存在于颗粒物内部。而锂金属氧化物与氢氧化锂为伴生关系，所以在颗粒物内部还包括氢氧化锂。

由此可见，锂金属氧化物的表面以及内部均含氢氧化锂。而当锂金属氧化随混合物中其它原料共同升温以烧结时，氢氧化锂先于锂金属氧化物转为熔融态，因而可在锂金属氧化物的内部以及表面协同作用，促进锂金属氧化物的熔融、重组成相，使得锂镍混排的情况得以有效缓解，得到容量以及稳定性能俱佳的单晶正极材料。

进一步地，为了使锂金属氧化物中锂元素能达到原子水平的较为均匀的分布，锂金属氧化物通过湿法嵌锂得到。即，利用氢氧化锂溶液对羟基氧化物Ni

在一些实施例中，该锂金属氧化物中氢氧化锂的含量小于0.7。氢氧化锂的含量σ优选为0＜σ≤0.5。

在一些实施例中，该锂金属氧化物中Ni

上述锂金属氧化物中氧化后金属离子(Ni

进一步地，前述混合物中还包括熔盐，熔盐可与锂金属氧化物，以及氢氧化锂和/或碳酸锂一并烧结，促进烧结过程中单晶正极材料的熔融重组和成相。

该熔盐包括硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一种。

进一步地，单晶正极材料由所述混合物在不高于850℃的条件下烧结得到。

进一步地，该单晶正极材料表面残碱含量符合使用标准，因而避免水洗所造成的容量损失。该单晶正极材料未经水洗，且所述单晶正极材料表面的LiOH含量小于2700ppm，所述单晶正极材料表面的Li

该单晶正极材料中锂镍混排率小于0.030。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供一种单晶正极材料的制备方法，该方法包括以下实施步骤：

将含锂金属氧化物Li

其中，该混合物中锂金属氧化物与锂源之间的摩尔比为1:(1-1.5)。

锂源可以由氢氧化锂和/或碳酸锂组成；也可以由氢氧化锂和/或碳酸锂以及熔盐组成。

熔盐包括硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一种。当混合物中含熔盐时可在供锂的同时促进单晶正极材料的熔融重组。

锂源含熔盐时，氢氧化锂和/或碳酸锂的摩尔量与熔盐的摩尔量之比为1:(0.01-0.1)。例如锂源由氢氧化锂和熔盐组成，则氢氧化锂与熔盐的摩尔比为1:(0.01-0.1)。

本申请实施例所提供的制备方法中对于氧气含量不做具体限制，氧气含量可以为0％-80％，例如可以为50％。

具体烧结时可以为一段烧结，也可以为多段烧结。

例如，1段烧结，烧结温度为750-850℃，例如可以为800℃，烧结时间为12-18h，升温速率为2-10℃/min，优选为5-8℃/min。

例如，2段烧结，第1段烧结的温度为400 650℃，时长为2-6h；第2段烧结的温度为750-850℃，例如可以为800℃，烧结时间为10-15h，升温速率为2-10℃/min，优选为5-8℃/min。

进一步地，该锂金属氧化物可通过以下方式得到：

首先，在初始PH不低于11.3的条件下，使络合剂、可溶性金属盐、氢氧化钠在水中发生络合反应，得到含氢氧化物Ni

其中，该络合反应进行过程中，随着晶核生成、晶核长大，反应体系内PH逐渐下降，此处通过氢氧化钠的加入量和/或氢氧化钠溶液的加入量控制络合反应的PH环境，使络合反应结束时的终点PH不低于9.5。前述初始PH例如可以为11.3-11.5，终点PH例如可以为9.5-10.3。

该反应浆料在进入下一步骤参与氧化反应之前，还可进一步陈化。

然后，可在40-90℃条件下，将氧化溶液通入含上述反应浆料中，使氧化溶液对反应浆料中的氢氧化物进行部分氧化，得到不完全氧化物。其中，所述不完全氧化物包括羟基氧化物Ni

具体地，可将氧化剂溶液直接通入陈化后的反应浆料中，使氧化溶液对请氧化剂进行氧化。氧化剂的摩尔量与氢氧化物的摩尔量之比为(5-1):1。氧化溶液中的氧化剂选自：双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、高氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。

接着，对部分氧化所得的不完全氧化物洗涤、过滤，得到含水滤饼。

最后，在80-100℃以及常压的条件下，使所述含水滤饼与含锂溶液以3-5mL/g的固液比在搅拌作用下发生离子交换反应，得到所述锂金属氧化物。

搅拌速率可以为100-900r/min。离子交换反应的时间根据反应规模确定，具体可以为0.5-24h。

含锂溶液的初始温度为30-100℃，初始浓度为3-10mol/L。含锂溶液中的锂盐除了氢氧化锂以外，还可以包括碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的至少一种。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括如前所述的单晶正极材料。

因前述单晶正极材料的原料中含有已经过嵌锂的锂金属氧化物，基于该锂金属氧化物烧结的单晶正极材料的锂镍混排率保持在较低水平。并且，由于锂金属氧化物中氢氧化锂已经通过湿法嵌锂以较为均匀的方式分布于表面及内部，使得烧结过程中内部氢氧化锂与外部氢氧化锂、熔盐协同作用，烧结过程中形成熔融进行液相传质；这使得单晶正极材料的单晶化过程得以优化，进而提升锂离子电池的循环稳定性以及容量性能。

下面结合具体实施例进行说明。

(一)单晶正极材料的制备

实施例1

S1、前驱体合成：分别以6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/L的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为8:1:1)，5mol/L的氢氧化钠溶液与0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，在50℃条件下进行反应。同时，控制反应的初始PH为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低PH，以完成成核与生长过程，且PH始终不低于9.5，直到D

S2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到35℃后，加入含1.5倍理论用量高氯酸钠的氧化溶液进行氧化反应，并控制氧化溶液持续通入，使氧化溶液在3h±2min时加料完成，过程保持转速稳定在600r/min，控制碱液流速使得PH保持在10以上，反应6h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后得到滤饼。

S3、湿化学嵌锂：将上述氧化所得湿滤饼作为原料，配置5mol/L的LiOH溶液，按照3mL/g的液固比与滤饼混合后，升高至80℃以300r/min开启搅拌开始反应，反应结束后过滤料浆，将所得滤饼在100℃下鼓风烘干12h，得到锂金属氧化物。该锂金属氧化物的SEM图参见图1。

利用ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)测试该锂金属氧化物，得到其中Li：(Ni+Co+Mn)为0.95:1(摩尔比)。

S4、以摩尔比为1:1的氢氧化锂和硫酸锂的混合物为锂源，按照添加锂源后，锂源与锂金属氧化物的混合物中Li：Me＝1.05:1摩尔比添加锂源，得到用于烧结的混合物。前述Me指混合物中Ni、Mn、Co摩尔量之和。

S5、对用于烧结的混合物在氧气浓度为40％的气氛条件下，以2℃/min的速率升温至400℃，保温3h；然后以5℃/min的速率升温至830℃保温6h，冷却，得到单晶正极材料LiNi

实施例2

除步骤S4中，锂源中氢氧化锂和硫酸锂的摩尔比为2:3；以及S5中烧结气氛为氮气，不含氧气。其余步骤与参数与实施例1相同。

步骤S3所得锂金属氧化物的剖面图参见图2。

实施例3

除步骤S4中，锂源为氢氧化锂和硝酸锂，且氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为1:1；以及S5中烧结气氛为氮气，不含氧气。其余步骤与参数与实施例1相同。

步骤S3所得锂金属氧化物的剖面图参见图3。

步骤S1得到的前驱体、步骤S2氧化后的产物(即滤饼)以及步骤S3得到的锂金属氧化物的XRD对比图。

实施例4

S1步骤与实施例1相同。

S2、氧化溶液更换为过氧化氢溶液，加入方式等均与实施例1相同。同时，还在氧化过程中加入，摩尔量为S1中氢氧化物摩尔量0.05的Na

S3步骤与实施例1相同。

利用ICP测试得到的锂金属氧化物，得到其中Li：(Ni+Co+Mn)为0.98:1(摩尔比)。

S4、以摩尔比为1:1:1的LiOH、Li

S5、对用于烧结的混合物在氧气浓度为50％的气氛条件下，以5℃/min的速率升温至400℃，保温5h；然后以8℃/min的速率升温至780℃保温7h，冷却，得到单晶正极材料LiNi

实施例5

S1、前驱体合成：分别以6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/L的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为0.9:0.05:0.05)，5mol/L的氢氧化钠溶液与0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，在50℃条件下进行反应。同时，控制反应的初始PH为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低PH，以完成成核与生长过程，且PH始终不低于9.5，直到D

S2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到45℃后，加入含1.2倍理论用量次氯酸钠的氧化溶液进行氧化反应，并控制氧化溶液持续通入，使氧化溶液在2.5h±2min的时间完成加入，过程保持转速稳定在900r/min，控制碱液流速使得PH保持在9以上，反应5h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后得到滤饼。

S3、湿化学嵌锂：将上述氧化所得湿滤饼作为原料，配置7.5mol/L的LiOH溶液，按照3mL/g的液固比与滤饼混合后，升高至80℃以300r/min开启搅拌开始反应，反应结束后过滤料浆，将所得滤饼在100℃下鼓风烘干12h，得到锂金属氧化物。

利用ICP测试该锂金属氧化物，得到其中Li：(Ni+Co+Mn)为0.97:1(摩尔比)。

S4、以摩尔比为1:1的氢氧化锂和硝酸锂的混合物为锂源，按照添加锂源后，锂源与锂金属氧化物的混合物中Li：Me＝1.05:1摩尔比添加锂源，得到用于烧结的混合物。前述Me指混合物中Ni、Mn、Co摩尔量之和。

S5、对用于烧结的混合物在氧气浓度为30％的气氛条件下，以5℃/min的速率升温至300℃，保温5h；然后以5℃/min的速率升温至780℃保温6h，冷却，得到单晶正极材料LiNi

实施例6

S1、前驱体合成：分别以6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/L的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为0.9:0.05:0.05)，5mol/L的氢氧化钠溶液与0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，在50℃条件下进行反应。同时，控制反应的初始PH为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低PH，以完成成核与生长过程，且PH始终不低于9.5，直到D

S2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到60℃后，加入含1.3倍理论用量过硫酸钠的氧化溶液进行氧化反应，并控制氧化溶液持续通入，使氧化溶液在5h±2min加完，过程保持转速稳定在500r/min，控制碱液流速使得PH保持在10以上，反应7h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后得到滤饼。

S3、湿化学嵌锂：将上述氧化所得湿滤饼作为原料，配置6.0mol/L的LiOH溶液，按照3mL/g的液固比与滤饼混合后，升高至80℃以300r/min开启搅拌开始反应，反应结束后过滤料浆，将所得滤饼在100℃下鼓风烘干12h，得到锂金属氧化物。

利用ICP测试该锂金属氧化物，得到其中Li：(Ni+Co+Mn)为1:1(摩尔比)。

S4、以摩尔比为1:1的氢氧化锂和硝酸锂的混合物为锂源，按照添加锂源后，锂源与锂金属氧化物的混合物中Li：Me＝1.05:1摩尔比添加锂源，得到用于烧结的混合物。前述Me指混合物中Li、Ni、Mn、Co摩尔量之和。

S5、对用于烧结的混合物在氧气浓度为20％的气氛条件下，以2℃/min的速率升温至300℃，保温5h；然后以2℃/min的速率升温至780℃保温8h，冷却，得到单晶正极材料LiNi

实施例7

除步骤S4中锂源变为LiOH、LiNO

实施例8

除步骤S4中锂源变为LiOH、Li

实施例9

S1、前驱体合成：分别以6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/L的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为16.25:16.25:67.5)，5mol/L的氢氧化钠溶液与0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，在50℃条件下进行反应。同时，控制反应的初始PH为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低PH，以完成成核与生长过程，且PH始终不低于9.5，直到D

S2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到60℃后，加入含1.3倍理论用量高锰酸钾的氧化溶液进行氧化反应，并控制氧化溶液持续通入，使氧化溶液得以在4h±2min时加完，过程保持转速稳定在800r/min，控制碱液流速使得PH保持在10以上，反应7h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后得到滤饼。

S3、湿化学嵌锂：将上述氧化所得湿滤饼作为原料，配置7mol/L的LiOH溶液，按照3mL/g的液固比与滤饼混合后，升高至80℃以300r/min开启搅拌开始反应，反应结束后过滤料浆，将所得滤饼在100℃下鼓风烘干12h，得到锂金属氧化物。

利用ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)测试该锂金属氧化物，得到其中Li：(Ni+Co+Mn)为1.1:1(摩尔比)。

S4、以摩尔比为1:1的氢氧化锂和硝酸锂的混合物为锂源，按照添加锂源后，锂源与锂金属氧化物的混合物中Li：Me＝1.4:1摩尔比添加锂源，得到用于烧结的混合物。前述Me指混合物中Ni、Mn、Co摩尔量之和。

S5、对用于烧结的混合物在氧气浓度为20％的气氛条件下，以2℃/min的速率升温至450℃，保温5h；然后以2℃/min的速率升温至750℃保温8h，冷却，得到单晶正极材料Li

实施例10

除步骤S4中，锂源变为氢氧化锂和硝酸锂，且氢氧化锂和硝酸锂之间摩尔比为3:2；其余步骤与参数与实施例1相同。

实施例11

S1、前驱体合成：分别以6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/L的硫酸镍锰溶液(镍锰配料比为25:75)，5mol/L的氢氧化钠溶液与0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，在50℃条件下进行反应。同时，控制反应的初始PH为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低PH，以完成成核与生长过程，且PH始终不低于9.5，直到D

S2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到50℃后，加入含1.3倍理论用量双氧水的氧化溶液进行氧化反应，并控制氧化溶液持续通入，使氧化溶液在4h±2min时加完，过程保持转速稳定在650r/min，控制碱液流速使得PH保持在10以上，反应7h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后得到滤饼。

S3、湿化学嵌锂：将上述氧化所得湿滤饼作为原料，配置6.5mol/L的LiOH溶液，按照3mL/g的液固比与滤饼混合后，升高至80℃以300r/min开启搅拌开始反应，反应结束后过滤料浆，将所得滤饼在100℃下鼓风烘干12h，得到锂金属氧化物。

利用ICP测试该锂金属氧化物，得到其中Li：(Ni+Mn)为0.94:1(摩尔比)。

S4、以摩尔比为1:1的氢氧化锂和硝酸锂的混合物为锂源，按照添加锂源后，锂源与锂金属氧化物的混合物中Li：Me＝1.05:1摩尔比添加锂源，得到用于烧结的混合物。前述Me指混合物中Ni、Mn摩尔量之和。

S5、对用于烧结的混合物在氧气浓度为20％的气氛条件下，以2℃/min的速率升温至450℃，保温5h；然后以2℃/min的速率升温至730℃保温7h，冷却，得到单晶正极材料LiNi

对比例1

S1、前驱体合成：分别以6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/L的硫酸镍锰溶液(镍锰配料比为8:1:1)，5mol/L的氢氧化钠溶液与0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，在50℃条件下进行反应。同时，控制反应的初始PH为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低PH，以完成成核与生长过程，且PH始终不低于9.5，直到D

S2、以摩尔比为0.97:0.03的氢氧化锂和硫酸锂的混合物为锂源，将锂源与氢氧化物的按照Li：Me＝1.1:1摩尔比添加锂源，得到用于烧结的混合物。前述Me指混合物中Ni、Co、Mn摩尔量之和。

S3、对用于烧结的混合物在氧气浓度为90％的气氛条件下，以2℃/min的速率升温至400℃，保温3h；然后以5℃/min的速率升温至800℃保温10h，冷却，得到单晶正极材料LiNi

对比例2

S1、前驱体合成：分别以6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/L的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为8:1:1)，5mol/L的氢氧化钠溶液与0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，在50℃条件下进行反应。同时，控制反应的初始PH为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低PH，以完成成核与生长过程，且PH始终不低于9.5，直到D

S2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到40℃后，加入含1.5倍理论用量次氯酸钠的氧化溶液进行氧化反应，并控制氧化溶液持续通入，使氧化溶液在6h时加料完成，过程保持转速稳定在300r/min，控制碱液流速使得PH保持在10以上，反应6h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后得到滤饼。

S3、湿化学嵌锂：将上述氧化所得湿滤饼作为原料，配置7mol/L的LiOH溶液，按照3mL/g的液固比与滤饼混合后，升高至80℃以300r/min开启搅拌开始反应，反应结束后过滤料浆，将所得滤饼在100℃下鼓风烘干12h，得到锂金属氧化物。

利用ICP测试该锂金属氧化物，得到其中Li：(Ni+Co+Mn)为0.92:1(摩尔比)。

S4、以氢氧化锂为锂源，按照添加锂源后，锂源与锂金属氧化物的混合物中Li：Me＝1.05:1摩尔比添加锂源，得到用于烧结的混合物。前述Me指混合物中Ni、Mn、Co摩尔量之和。

S5、对用于烧结的混合物在氧气浓度为50％的气氛条件下，以2℃/min的速率升温至400℃，保温3h；然后以5℃/min的速率升温至850℃保温8h，冷却，得到单晶正极材料LiNi

该单晶正极材料的SEM图参见图5。对比图1-3和图5可以得到，当S5步骤中无熔盐参与，单晶正极材料表面出现大量小颗粒(图中为白色)。

(二)锂金属氧化物以及单晶正极材料的测试

针对各实施例以及各对比例中S3步骤所得的锂金属氧化物，通过XPS进行测试其中氧化金属离子(Ni

表1

由表1可得，实施例1以及实施例11中氧化金属离子含量大于对比例，且其中氢氧化锂含量大于对比例。

进一步地由图6可以得到，S3步骤所得的锂金属氧化物的XRD图谱中包括，2θ为18.7-19.1且峰强度不低于2500的(111)峰、2θ为36.0-37.0且峰强度不低于600的(311)峰以及2θ为44.0-44.5且峰强度不低于700的(400)峰。

S2步骤所得的氧化后(产物)的XRD图谱中包括，2θ为17.8-18.5且峰强度不低于1100的(001峰)、2θ为36.7-37.6且峰强度不低于900的(002)峰以及2θ为66.0-67.5且峰强度不低于700的(110)峰。

进一步对比以上XRD图谱得到，可见锂金属氧化物的主峰发生明显左移，倘若嵌锂的发生仅存在于颗粒物表面，即锂金属氧化物仅存在于颗粒物表面，则不能得到图6所示的主峰明显左移的现象。与此同时，如步骤S3中嵌锂时，体相内锂金属氧化物与氢氧化锂为伴生关系，所以该锂金属氧化物的表面以及内部均含氢氧化锂。

进一步地，针对各实施例以及各对比例中S5步骤得到的单晶正极材料，根据单晶正极材料的XRD图谱精修确定Li/Ni混排率。以及测试中位粒径D50，和(不水洗情况下)表面氢氧化锂和碳酸锂含量。测试结果参见表2。

其中，测试表面氢氧化锂和碳酸锂含量的方法根据GB/T 9725-2007中所提供的方法及其步骤：采用888/905自动电位滴定仪进行测试。

表2

(二)扣式电池的制备

将本发明实施例和比较例制备的正极材料制备为正极片后，金属锂片作为对电极，隔膜用以隔开正负极，并添加30微升的三元商用电解液(LiPF6/EC-DEC-EMC，体积比为1:1:1)，以负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式电池，最后用封口机完成封装。

制备正极片的步骤包括：以正极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂聚乙二烯＝96.5％：1.5％：2％按质量比溶于一定量的溶剂2-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。制备的正极片的面载量在15mg/cm

(四)电化学性能测试方法及测试参数

针对锂离子电池进行相应测试，以确定各实施例以及对比例中单晶正极材料的相应性能。

1)、容量：在3-4.3V以0.2C下充放电并记录锂离子电池的首圈比容量。

2)、5C放电测试：在3-4.3V以5C下充放电并计算锂离子电池的5C放电容量。

3)、循环性能：在25℃下，在3-4.3V以0.5C充电/1C放电100周对锂离子电池的循环性能进行测试，按照以下公式计算其循环100圈后的容量保持率：

容量保持率＝第100圈放电比容量/首圈放电容量*100％。

以上测试数据详见表3。

表3

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。