非水电解液和非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池中使用的非水电解液。此外，涉及使用该非水电解液构建的非水电解液二次电池。

背景技术

二次电池作为电源被用于广泛用途。特别是近年来作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源或电力存储用电源而采用高功率、高容量的二次电池。作为这种二次电池可以列举出锂离子二次电池、钠离子二次电池等、电荷载体是规定的金属离子且电解质是有机系(非水系)的电解液、即非水电解液的电池。作为提高这种非水电解液二次电池的性能的途径，可以列举出进一步改善使用的非水电解液。例如、在下述的日本特开平11-067270中记载了，为了降低自放电性、提高保存特性而含有单氟磷酸锂或二氟磷酸锂的非水电解液。此外，在日本特开2002-359001中记载了为了减少电池的内部电阻、提高各种电化学的特性，而含有双(三甲基甲硅烷基)硫酸盐等化合物的非水电解液。

发明内容

但经过本发明人研究，上述专利文献中记载的非水电解液还有改善的余地。特别是对于车辆用驱动电源所使用的二次电池，要求降低0℃以下(特别是-10℃以下、例如-30℃左右)的极低温区下的初始电阻、提高输入输出特性，开发出能够实现这样的低温特性提高的非水电解液。于是，本发明为了实现这样的要求而完成，提供能够提高极低温区下的输入输出特性的非水电解液二次电池以及该二次电池用非水电解液。

本发明的第1方式涉及一种非水电解液，是非水电解液二次电池中使用的非水电解液，含有下述式(I)所示的二氟磷酸盐0.5质量％以上和下述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物0.1质量％以上，

式(I)中的M

该构造的非水电解液同时含有上述式(I)所示的二氟磷酸盐和上述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物，所以能够降低0℃以下、进而-10℃那样的极低温区下的初始电阻，提高输入输出特性。

上述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物可以是选自双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、双(三乙基甲硅烷基)硫酸酯、和双〔二甲基(甲氧基乙基)甲硅烷基〕硫酸酯中的至少1种。通过采用这样的甲硅烷基硫酸酯化合物，能够更好地提高极低温区中的输入输出特性。

非水电解液可以含有至少1种属于碳酸酯类的溶剂作为非水系溶剂。通过含有属于碳酸酯类的溶剂(非水系溶剂可以由属于碳酸酯类的溶剂构成)，可以提供更适合于锂离子二次电池等的非水电解液二次电池中使用的非水电解液。

此外，本发明的第2方案提供了含有上述任一种非水电解液作为非水电解液的非水电解液二次电池。

在此公开的非水电解液二次电池，使用了上述任一种非水电解液而构建，结果能够实现0℃以下那样的极低温区中的输入输出特性提高、以及高温保存特性(高温耐久性)提高。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。

图2是显示图1的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对在此公开的电极结构体的几个优选实施方式进行说明。再者，除了在本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所需的其他事项(例如不作为本发明技术特征的、全体二次电池的一般结构和制造工艺)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。

再者，在本说明书中“二次电池”是能够反复充放电的蓄电设备的通称，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。以下、以能够很好地使用本公开的非水电解液的锂离子二次电池为例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施方式限定。例如可以是钠离子二次电池、镁离子二次电池等具有非水电解液的二次电池，此外也可以是锂离子电容器等双电层电容器。

在此公开的锂离子二次电池用电解液通常含有非水系溶剂和支持电解质。

非水系溶剂可以使用作为锂离子二次电池用电解液的非水系溶剂公知的，作为其具体例可以列举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类。其中优选碳酸酯类。作为碳酸酯类的例子，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂，可以单独使用一种或组合两种以上使用。

此外，支持电解质可以使用作为锂离子二次电池用电解液的支持电解质公知的，作为其具体例可以列举出LiPF

在此公开的锂离子二次电池用电解液中的下述式(I)所示的二氟磷酸盐的含量，没有特殊限定，但优选为0.2质量％以上、特优选为0.5质量％以上。如果该含量过少，则极低温下的初始输入输出电阻变大。此外，对该含量的上限没有特殊限定，但优选为1.5质量％以下。通过以上述范围的含量使用，能够很好地实现抑制极低温下的初始输入输出电阻。

此外，下述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物的含量优选为0.1质量％以上。如果该含量过少，则极低温下的初始输入输出电阻变大。此外，对该含量的上限没有特殊限定，但优选为2.0质量％以下。通过以上述范围的含量使用，能够很好地实现抑制极低温下的初始输入输出电阻。

本发明人使用含有上述式(I)所示的二氟磷酸盐(以下有时称作“上述二氟磷酸盐”)和上述式(II)所示的甲硅烷基硫酸酯化合物(以下有时称作「上述甲硅烷基硫酸酯化合物」)的非水电解液实际制作锂离子二次电池，进行了各种分析。结果在X射线光电子能谱分析(XPS分析)中判明了，在电极上形成的被膜中以SOx的方式裹入了硫(S)元素。因此作为在二次电池构建后、即活性化处理后生成的、上述甲硅烷基硫酸酯化合物的反应生成物公开该SOx。

这里虽然不限于下述作用机理，但作为一个设想可以考虑如下机理。即从含有氟原子的电解质盐游离出氟离子(F

上述二氟磷酸盐中的M

上述甲硅烷基硫酸酯化合物中，R

R

R

R

作为R

如上述那样，R

在此公开的锂离子二次电池用非水电解液，在不明显破坏本发明的效果的限度内可以含有其他成分。作为其他成分的例子可以列举出联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增稠剂等。

在此公开的锂离子二次电池用电解液可以通过将上述成分按照公知方法混合来调制。电解液的调整方法可以是以往公知的方法，这里省略具体说明。此外，在此公开的锂离子二次电池用电解液可以按照公知方法用于锂离子二次电池。进而，在此公开的锂离子二次电池的制造方法是具有上述锂离子二次电池用电解液的二次电池的制造方法。除了使用在此公开的电解液以外，二次电池的制造方法可以是以往公知的方法，所以这里省略具体说明。

接下来，参照附图来对具有本实施方式的锂离子二次电池用电解液的锂离子二次电池的概略结构进行说明。以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同的附图标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。下面以具有扁平形状的卷绕电极体的方型锂离子二次电池为例进行说明，但锂离子二次电池也可以构成为具有层叠型电极体的锂离子二次电池。此外，锂离子二次电池可以构成为圆筒形锂离子二次电池、层合型锂离子二次电池等。

图1所示的锂离子二次电池100，是通过扁平形状的卷绕电极体20和电解液80收纳在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。电池壳体30上设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及被设定为在电池壳体30的内压上升到预定水平以上时释放该内压的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30上设有用于注入电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等重量轻且热传导性优异的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有正极片50和负极片60隔着两枚长条状的隔膜片70重叠并在长度方向上卷绕的形态，所述正极片50在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有正极活性物质层54，所述负极片60在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有负极活性物质层64。再者，以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即、与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即、没有形成正极活性物质层54而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即、没有形成负极活性物质层64而露出了负极集电体62的部分)分别与正极集电板42a和负极集电板44a接合。

作为正极片50和负极片60，可以与以往的锂离子二次电池使用同样的，没有特殊限定。以下示出了典型方式。

作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。作为正极活性物质层54中含有的正极活性物质可以列举出例如锂过渡金属氧化物(例如LiNi

作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质，可使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。其中优选石墨。石墨可以是天然石墨也可以是人造石墨，石墨可以由非晶质碳材料被覆。负极活性物质层64可以包含除活性物质以外的成分，例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，可使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。

作为隔膜70，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的多孔片(薄膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是双层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠了PP层的三层结构)。隔膜70的表面可以设置耐热层(HRL)。对于隔膜70通过Gurley试验法得到的透气度没有特殊限定，但优选为350秒/100cc以下。

电解液80可以使用上述本实施方式的锂离子二次电池用电解液。再者，图1没有精确示出注入到电池壳体30内的电解液80的量。

如以上这样构成的锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为适合的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100可以典型地以串连和/或并连多个而成的电池组的形态来使用。

以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但本发明并不限定于该实施例所示的内容。

<非水电解液的制作＞

将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以30：40：30的体积比混合而准备混合溶剂作为非水系溶剂。向该混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF

<评价用锂离子二次电池的制作＞

将作为正极活性物质粉末的LiNi

另外，将作为负极活性物质的平均粒径20μm的天然石墨系碳材(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制负极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂涂布在铜箔上并进行干燥而制作负极片。

另外，作为隔膜准备通过Gurley试验法得到的透气度为200秒/100cc的、具有PP/PE/PP三层结构的聚烯烃多孔质膜。将制作的正极片与负极片隔着上述隔膜对置而制作电极体。在该电极体上安装集电端子，然后将该电极体与上述制作的电解液一起装入层合壳体内密封。这样就制作出了具有各实施例和各比较例的电解液的评价用锂离子二次电池。

<活性化处理＞

将上述制作的各评价用锂离子二次电池放置在25℃的恒温槽内。将各评价用锂离子二次电池以0.3C的电流值恒流充电到4.10V，然后以0.3C的电流值恒流放电到3.00V。反复进行该充放电3次。

<初始特性评价＞

将上述活性化了的各评价用锂离子二次电池放入25℃的恒温槽内。将各评价用锂离子二次电池以0.2C的电流值恒流充电到4.10V，然后恒压充电直至电流值变为1/50C，成为满充电状态(SOC100％)。然后以0.2C的电流值恒流放电到3.00V。测定此时的放电容量，将其作为初始容量。

此外，将上述活性化了的各评价用锂离子二次电池放入25℃的恒温槽内，以0.3C的电流值恒流充电到SOC50％。然后在-10℃、-30℃的恒温槽中以3C、5C、10C、15C的电流值进行10秒放电和充电，测定各电池电压。以电流值作为横轴、以电压值作为纵轴，绘制各电流值和各电压值的图，根据一次近似直线的斜率求出IV电阻。将该IV电阻作为初始电阻。以比较例1的初始电阻作为100，计算出各实施例和其他比较例的初始电阻的比值。将得到的比值示于表1。

表1

表1中的缩写含义如下。

(TMS)

(TES)

(DMMES)

以下、对上述表1进行说明。此外，表中的「质量％」表示非水电解液(100质量％)中添加剂(I)(上述二氟磷酸盐)或添加剂(II)(上述甲硅烷基硫酸酯化合物)的质量比例(％)。

比较例1表示不含添加剂的、以往通常使用的电解液。此外，比较例2中仅添加1.0质量％LiPO

将比较例3、与实施例1～3(LiPO

此外，将比较例2、与实施例2、4～7(LiPO

进而即使将实施例2与实施例8、9比较，在极低温下的初始输入输出电阻比的值仅确认到微小差别，可以知道，上述甲硅烷基硫酸酯化合物是(TMS)

由以上说明可以知道，根据本实施方式的锂离子二次电池用电解液，能够很好地实现极低温区中的输入输出特性的提高。并且具有该电解液的锂离子二次电池也能够很好地实现极低温区中的输入输出特性的提高。

此外，本发明人对使用该电解液的锂离子二次电池中的电极界面的被膜进行了XPS分析。再者，XPS分析中使用Thermo Fisher Scientific社制K-Alpha

再者，与比较例1相比，能够确认实施例2中LiF的生成被抑制、POx的生成被加速(即、POx/LiF比发生变化)。因此通过XPS分析与以往的电池比较POx/LiF比，能够显示出这里公开的二次电池中上述二氟磷酸盐的反应生成物的存在。此外，在

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定本发明的范围。本发明包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。