一种松香基阴离子大孔吸附树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种松香基阴离子大孔吸附树脂及其制备方法。

背景技术

离子大孔吸附树脂是一种疏松多孔高分子材料，由于其具有良好的吸附性、选择性与脱附性等分离性质，已成为一种热门的常用聚合物分离剂。目前市场上常用的大孔吸附树脂原料为苯乙烯或丙烯酸，通过聚合形成具有三维网络结构的骨架，然后在骨架中引入不同类型的化学活性基团，使树脂具有不同的功能。在实际应用中，离子大孔吸附树脂普遍应用于水处理、食品色素脱色、天然药物及合成药分离等行业领域。目前，对于离子大孔吸附树脂的制备方法的报道，我们查到如下一些文献：

中国专利CN102463155A公开一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：第一步选用明胶与铵盐作为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂，丁醇与十二醇的混合醇为致孔剂，苯乙烯与二乙烯苯为单体，合成苯乙烯-二乙烯苯的共聚物作为基体树脂；第二步在氯化锌的催化作用下，用氯甲醚对基体树脂进行氯甲基化，得到氯甲基化共聚物；第三步用二甲胺溶液对氯甲基化共聚物进行氨化，可得大孔弱碱性阴离子交换树脂。但是，由于原材料中使用了苯乙烯、二乙烯苯等物质，对于环境有一定危害性，不具备绿色环保要求。

中国专利CN 110975943A公开了一种改性大孔苯乙烯二乙烯苯阴离子交换树脂的制备方法，是以邻苯二甲酰胺基苯乙烯二乙烯苯树脂、氢氧化钠为原料，以四丁基溴化铵为催化剂和以乙醇为溶剂的条件下反应制得改性大孔苯乙烯二乙烯苯阴离子交换树脂。该反应优势在于反应过程简单，不需要采用剧毒化合物氯甲基甲醚作为甲基化试剂，可以减轻环境污染程度。但是，由于树脂含有苯系物，在使用过程中对于环境仍然有一定危害性，不具备绿色环保要求。

发明内容

针对现有技术所存在的问题，本发明提供了一种松香基阴离子大孔吸附树脂及其制备方法，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，采用悬浮聚合法制备了松香基阴离子大孔吸附树脂。该松香基阴离子大孔吸附树脂无毒性，绿色环保，颗粒均匀，官能团为叔胺型阴离子结构。在应用上该松香基阴离子大孔吸附树脂具有分离带负电荷的物质的独特优点，因此可用于分离食品中的己糖色素、美拉德色素或其他带负电荷色素。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种松香基阴离子大孔吸附树脂，其大孔吸附树脂结构如下：

所述松香基阴离子大孔吸附树脂为球形多孔质材料，平均孔径为3-10nm，比表面积为5-10m

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，采用悬浮聚合法制备松香基阴离子大孔吸附树脂，其反应式如下：

所述的松香基阴离子大孔吸附树脂的制备方法，所选悬浮聚合方法具体为：将去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠组成的水相和单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、交联剂氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、溶剂乙酸乙酯、引发剂偶氮二异丁腈组成的油相混合，进行升温聚合反应合成树脂，即可得到所述的松香基阴离子大孔吸附树脂。

所述的升温聚合反应为第一阶段程序升温70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃反应60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min，第二阶段80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃反应60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min，第三阶段95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃反应60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。

所述的水相中去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠的质量比较优的如下表：

所述的油相中氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈1～10:1～15:10～70:0.01～1。

与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：

1、以天然松香衍生物氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯为原料，和甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行聚合反应，得到松香基阴离子交换树脂。由于松香含有甾环结构，因此树脂含有良好刚性结构，使用寿命长。该松香树脂无毒性，与市场上常见的苯乙烯类型树脂相比，更适合用于食品以及药物类的分离。

2、该松香基阴离子交换树脂是以松香为原料合成的一种聚酯类高分子材料，其功能基团为叔胺型的阴离子结构，叔胺型阴离子树脂在酸性条件下可以吸附物质中的负电荷杂质，可用于去除糖浆中的己糖色素、美拉德色素以及其他带有负电荷的色素。

附图说明

图1为实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图，(a)(b)为两个不同的角度；

图2为实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图；

图3为实施例2制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图；

图4为实施例3制备的松香基阴离子大孔吸附树脂傅里叶变换红外光谱图；

图5为实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂热失重曲线图；

图6为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂比表面积，孔径表。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

(1)将200g去离子水、0.1g聚乙烯醇、0.05g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.05：0.025)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将1g氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯溶于3g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯完全溶解后，再依次加入30g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1g偶氮二异丁腈(氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比1：3：30：0.1)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至70℃时恒温120min，升温至80℃时恒温120min，升至95℃时恒温120min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

实施例2

(1)将200g去离子水、0.1g聚乙烯醇、0.05g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.05：0.025)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将2g氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯溶于6g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯完全溶解后，再依次加入30g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1g偶氮二异丁腈(氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比2：6：30：0.1)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至70℃时恒温120min，升温至80℃时恒温120min，升至95℃时恒温120min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

实施例3

(1)将200g去离子水、0.1g聚乙烯醇、0.05g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.05：0.025)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将3g氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯溶于9g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯完全溶解后，再依次加入30g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1g偶氮二异丁腈(氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比3：9：30：0.1)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至70℃时恒温120min，升温至80℃时恒温120min，升至95℃时恒温120min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

实施例4

(1)将200g去离子水、0.1g聚乙烯醇、0.05g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.05：0.025)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将4g氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯溶于12g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯完全溶解后，再依次加入30g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1g偶氮二异丁腈(氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比4：12：30：0.1)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至70℃时恒温120min，升温至80℃时恒温120min，升至95℃时恒温120min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

松香基阴离子大孔吸附树脂的材料表征：

(一)表征分析方法

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)是表征纳米材料形貌特征的一种重要方法。本研究使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对松香基阴离子大孔吸附树脂进行微观形貌分析。

氮气吸附-脱附曲线是表征多孔材料的重要方法。

本研究使用Micromeritics ASAP 2020M物理吸附仪对松香基阴离子大孔吸附树脂的比表面积、孔径进行表征。

傅立叶红外光谱(FTIR)是获得样品材料表面官能团的重要手段，本发明采用美国Nicolet Nexus 470型红外光谱仪对松香基阴离子大孔吸附树脂上官能团的变化进行分析。

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)，本发明采用日本岛津DTA-60/60H型热重分析仪，通过失重率随程序升温的变化，探究松香基阴离子大孔吸附树脂的热稳定性。

(二)表征分析结果

1.实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图如图1所示。从图1可以看出，松香基阴离子大孔吸附树脂微球大小均一，球形度较好，树脂表面较为粗糙，孔隙丰富，属于球形多孔材料。

2.实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图如图2所示。从图2可以看出，松香基阴离子大孔吸附树脂呈现较为明显的Ⅳ曲线，曲线上凸，出现拐点，在相对压力为0.5-0.9之间存在滞回环，表明该材料内存在不规则粒子堆积形成的狭缝孔即介孔。

3.实施例2制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图如图3所示。从图3可以看出，松香基阴离子大孔吸附树脂呈现较为明显的Ⅳ曲线，曲线上凸，出现拐点，在相对压力为0.5-0.9之间存在滞回环，不规则粒子堆积形成的狭缝孔表明该材料内存在不规则粒子堆积形成的狭缝孔即介孔。

4.实施例3制备的松香基阴离子大孔吸附树脂傅里叶变换红外光谱图如图4所示。从图4可以看出，松香基阴离子大孔吸附树脂在1730cm

5.实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂热失重曲线图如图5所示。从图5可以看出，松香基阴离子大孔吸附树脂热稳定性良好，从图5可知松香基阴离子大孔吸附树脂起始的分解温度为281℃，完全分解时的温度为456℃，具有良好热稳定性能。