基于液态金属的柔性存储器及其制作方法

技术领域

本发明涉及存储器技术领域，特别是涉及一种基于液态金属的柔性存储器及其制作方法。

背景技术

随着移动电子设备、大数据以及物联网的不断发展，作为现代信息技术的关键元件之一，存储器不可或缺，同时也对存储器的容量、速度、功耗、芯片面积以及应用场景等提出了巨大的挑战，因此新型存储技术成为了备受关注的研究热点。相关技术中，新型存储器主要包括相变存储器、阻变存储器以及磁变存储器，迄今为止，通行的存储器基本上为固体器件组成，这与日益增长的柔性需求存在脱节，难以满足柔性机器人、可穿戴电子设备、脑机接口、电子皮肤、生物植入电子、生物赛博格系统等智能设备的使用需求。

发明内容

本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于液态金属的柔性存储器，利用液态金属液滴在正负偏置电压下氧化还原的原理，改变液态金属液滴的电阻，进而设计出柔性存储器。

本发明实施例还提供了一种基于液态金属的柔性存储器的制作方法。

根据本发明第一方面实施例提供的基于液态金属的柔性存储器，包括：

柔性导电基材；

多个导电线，填充于所述柔性导电基材内且形成空间网络结构，所述多个导电线交叉的位置形成有节点；

多个微电极，连接于所述柔性导电基材，且一一对应连接于每个所述导电线的两端；

多个液态金属液滴，设置于所述柔性导电基材内，且一一对应连接于所述节点。

根据本发明的一个实施例，所述液态金属液滴的材质包括镓、汞、铋、汞合金、铋合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金或者质量分数为75.5％的镓和24.5％的铟组成的共晶镓铟合金中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述液态金属液滴的直径在1nm至1cm之间。

根据本发明的一个实施例，所述液态金属液滴的数量至少为1个。

根据本发明的一个实施例，所述导电线的材质包括金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶中至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述空间网络结构包括二维网络结构或者三维网络结构。

根据本发明第二方面实施例提供的基于液态金属的柔性存储器的制作方法，包括：

将柔性基材溶解在电解质溶液中形成柔性导电体系，并将所述柔性导电体系放置在模具中固化形成柔性导电基材；

在所述柔性导电基材内的目标位置填充多个导电线，所述多个导电线形成空间网络结构，且所述多个导电线交叉的位置形成有节点；

在所述柔性导电基材内插入多个微电极，所述多个微电极一一对应连接于每个所述导电线的两端；

向所述柔性导电基材内添加多个液态金属液滴，所述多个液态金属液滴一一对应连接于所述节点。

根据本发明的一个实施例，所述向所述柔性导电基材内添加多个液态金属液滴，所述多个液态金属液滴一一对应连接于所述节点，具体包括：

通过悬空3D打印头向所述柔性导电基材内添加多个液态金属液滴，所述多个液态金属液滴一一对应连接于所述节点。

根据本发明的一个实施例，所述柔性基材包括明胶、聚二甲基硅氧烷或硅橡胶中的任意一个。

根据本发明的一个实施例，所述电解质溶液包括水、盐溶液、强碱溶液或者强酸溶液。

本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：

根据本发明第一方面实施例提供的基于液态金属的柔性存储器，包括柔性导电基材、多个导电线、多个微电极以及多个液态金属液滴；柔性导电基材能够拉伸变形，可以适用于柔性变形电子器件等；多个导电线填充于柔性导电基材内，柔性导电基材可以支撑导电线的位置以及对导电线进行封装，多个导电线在柔性导电基材形成纵横交叉的空间网络结构，不同导电线交叉的位置形成有节点；多个微电极连接于柔性导电基材，每个导电线的两端均连接有一个微电极；多个液态金属液滴设置在柔性导电基材内，且一一对应连接于导电线的节点。导电线两端的微电极适于连接至外部电路，外部电路可以向导电线施加正向和负向的偏置电压。微电极通电时，阳极处的液态金属液滴失去电子氧化形成金属氧化物，金属氧化物的电阻值与初始状态电阻值相比显著变大。改变电流方向后，金属氧化物还原成液态金属液滴，其电阻值恢复至初始状态。通过改变导电线的电流方向，从而调控液态金属液滴的电阻状态，使液态金属液滴在高电阻状态和低电阻状态之间切换，基于液态金属液滴的电阻变化，每一个液态金属液滴构成最基本的柔性存储单元，可以实现基本的写入、擦除以及读取功能。基于液态金属的柔性存储器可以在拉伸的情况下完成存储功能，可以应用于更多的场景，相较于传统的阻变式存储器，响应时间更短、阻值变化更大、功耗更低、可集成度更高、制作工艺更简单。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的基于液态金属的柔性存储器的示意图；

图2是本发明实施例提供的基于液态金属的柔性存储器的制作方法的流程图一；

图3是本发明实施例提供的基于液态金属的柔性存储器的制作方法的流程图二。

附图标记：

100、柔性导电基材；

110、导电线；

120、液态金属液滴；122、液态金属核；124、氧化层；

130、悬空3D打印头。

具体实施方式

为使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合发明中的附图，对发明中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明实施例的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。

在本发明实施例中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

相关技术中，新型存储器主要包括相变存储器、阻变存储器以及磁变存储器，迄今为止，通行的存储器基本上为固体器件组成，这与日益增长的柔性需求存在脱节，难以满足柔性机器人、可穿戴电子设备、脑机接口、电子皮肤、生物植入电子、生物赛博格系统等智能设备的使用需求。

根据本发明第一方面实施例提供的基于液态金属的柔性存储器，请参阅图1，包括柔性导电基材100、导电线110、微电极(图中未显示)以及液态金属液滴120。

柔性导电基材100具有导电能力且具有弹性，在拉伸状态下能够恢复原状，不易出现破裂的情况。柔性导电基材100作为存储器的基底材料时，可以支撑和封装导电线110、微电极以及液态金属液滴120等。

在一些实施例中，柔性导电基材100通过明胶、聚二甲基硅氧烷、硅橡胶和电解质溶液混合而成，分别形成导电明胶、导电聚二甲基硅氧烷以及导电硅橡胶。

可以理解的是，将明胶、聚二甲基硅氧烷、硅橡胶溶解在电解质溶液中形成导电体系，导电体系固化后可以形成柔性导电基材100。

在一些实施例中，柔性导电基材100可以同时使用明胶、聚二甲基硅氧烷、硅橡胶中的至少两种，形成混合导电体系，进而增加柔性导电基材100性能。

在另一些实施例中，柔性导电基材100还可以加入添加剂，以改善柔性导电基材100的弹性、耐磨性或者耐腐蚀性等。

导电线110的数量为多个，导电线110的数量可以根据柔性存储器的实际需求进行设置。多个导电线110填充在柔性导电基材100内，多个导电线110在柔性导电基材100内纵横交叉设置，形成空间网络结构，多个导电线110交叉的位置形成节点，不同导电线110在节点处电连接。

在一些实施例中，多个导电线110形成的空间网络结构包括二维网络结构和三维网络结构。

多个导电线110形成二维网络结构时，多个导电线110一部分纵向设置，另一部分横向设置，纵横交叉后形成二维网络结构，网络的交叉位置形成节点。

在第一种情况下，纵向设置的多个导电线110间距相等，横向设置的多个导电线110间距也相等，二维网络结构为等间距的单层网格结构。

在第二种情况下，纵向设置的多个导电线110间距不相等或/和横向设置的多个导电线110间距不相等，二维网络结构为不规则的单层网格结构。

在第三种情况下，多个导电线110形成二维网络结构，但是柔性导电基材100内设置有多层独立的网格结构。

多个导电线110形成三维网络结构时，多个导电线110一部分纵向设置，另一部分横向设置，其余部分竖向设置，相邻导电线110可以相互平行，也可以具有一定的夹角，不同方向的导电线110形成三维网络结构，网络的交叉位置形成节点。

需要说明的是，横向、纵向以及竖向仅表示不同导电线110之间的相对位置关系，不表示绝对位置。

在一些实施例中，导电线110的材质包括但不限于金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶。

可以理解的是，金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶等材质的导电性较好，且具有良好的耐腐蚀性能，有利于提升存储器的使用寿命，还可以降低存储器的能耗，提升存储器的响应速度。金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶制成细丝时，具有良好变形能力以及韧性，能够承受一定的拉力而不出现断裂。导电线110为柔性材料制作，可以与柔性导电基材100同步变形拉伸。

需要说明的是，导电线110可以使用金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶的一种或者多种。

微电极连接于柔性导电基材100，且一一对应连接于每个导电线110的两端，微电极适于连接至外部电路，可以向导电线110施加正向或者负向的偏置电压。

液态金属液滴120的数量为多个且设置在柔性导电基材100内，多个液态金属液滴120一一对应连接于节点，柔性导电基材100对导电线110和液态金属液滴120起到支撑和封装的作用。液态金属液滴120通过导电线110连接于微电极，进而连接于外部电路。

需要说明的是，液态金属液滴120可以通过针管注入的形式放入柔性导电基材100内，也可以通过悬空3D打印头按照编程路径放入柔性导电基材100内。

根据本发明实施例提供的基于液态金属的柔性存储器，工作原理如下：

导电线110两端的微电极适于连接至外部电路，外部电路可以向导电线110施加正向和负向的偏置电压。通电时，阳极处的液态金属液滴120失去电子，氧化形成金属氧化物，金属氧化物的电阻值与初始状态电阻值相比显著变大。改变电流方向后，金属氧化物还原成液态金属液滴120，其电阻值恢复至初始状态。通过改变导电线110的电流方向，从而调控液态金属液滴120的电阻状态，使液态金属液滴120在高电阻状态和低电阻状态之间切换，基于液态金属液滴120的电阻变化，每一个液态金属液滴120构成最基本的柔性存储单元，可以实现基本的写入、擦除以及读取功能。基于液态金属的柔性存储器可以在拉伸的情况下完成存储功能，可以应用于更多的场景，相较于传统的阻变式存储器，响应时间更短、阻值变化更大、功耗更低、可集成度更高、制作工艺更简单。

基于液态金属的柔性存储器本质上属于一种阻变存储器，液态金属液滴和柔性导电基材100结合，设计出液态金属液滴存储单元，可以实现二维或者三维方向上的存储阵列，能够应用到智能传感器、智能机器人、可穿戴电子设备、脑机接口、物联网等多种领域，并且液体环境更加接近生命体的构成形式，也为构筑非有机物生命体提供技术支持。

在一些实施例中，液态金属液滴120的材质包括镓、汞、铋、汞合金、铋合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金或者质量分数为75.5％的镓和24.5％的铟组成的共晶镓铟合金中的至少一种。

可以理解的是，液态金属液滴120在常温下为液体，且氧化后电阻变化较大，基于液态金属液滴120的电阻变化，每一个液态金属液滴120构成最基本的柔性存储单元，可以实现基本的写入、擦除以及读取功能。

以下以镓为例，描述液态金属液滴120作为存储单元的工作原理：

氧化镓又称三氧化二镓(Ga

阳极：2Ga-6e

阴极：Ga

由上述可知，通过改变导电线110的电流方向，从而调控液态金属液滴120的电阻状态，使液态金属液滴120在高电阻状态和低电阻状态之间切换，基于液态金属液滴120的电阻变化，每一个液态金属液滴120构成最基本的柔性存储单元，可以实现基本的写入、擦除以及读取功能。

以下以共晶镓铟合金为例，描述液态金属液滴120作为存储单元的工作原理：

共晶镓铟合金液态金属无氧化层124时，表面金属光泽明显，出现氧化层124后，表面金属光泽较弱。向共晶镓铟合金液滴施加5V正向电压偏置时，共晶镓铟合金液滴作为电化学反应的阳极，会失去电子发生氧化反应，在共晶镓铟合金液滴的表面形成一层氧化层124，金属光泽较弱，同时从低阻态变为高阻态。向共晶镓铟合金液滴施加5V负向电压偏置时，共晶镓铟合金液滴作为电化学反应的阴极，会得到电子发生还原反应，表面的氧化层124迅速消失，金属光泽明显，同时从高阻态变回低阻态。整个过程的响应时间非常短且电阻值变化范围大(从欧姆级变为兆欧级)，非常适合制作新型阻变存储器。

在一些实施例中，还可以通过控制微电极连接外部电路的时间，控制氧化层124的厚度，进而改变液态金属液滴120的阻值，以实现更丰富的存储功能。

可以理解的是，随着微电极连接外部电路的时间时间的增加，氧化层124的厚度逐渐增加，液态金属核122逐渐减小，氧化层124的阻值随之增加。

在实际使用中，外部电路的电压包括但不限于在1mV至100V之间，通电时间包括但不限于1ns至100min之间，因此本发明实施例提供的基于液态金属的柔性存储器的响应速度较快、阻值变化更大、功耗更低、可集成度更高、制作工艺更简单。

在一些实施例中，液态金属液滴120的直径为1nm至1cm之间，可以满足不同类型的存储器的设计需求。

在一些实施例中，液态金属液滴120的数量至少为1个，改变单个液态金属液滴120的电阻值，可以实现电路电流状态的改变，进而实现最简单的存储功能。

可以理解的是，液态金属液滴120的数量上不封顶，可以为1万亿个，根据柔性存储器的实际需要进行设置。

根据本发明第二方面实施例提供的基于液态金属的柔性存储器的制作方法，请参阅图2至图3，包括：

S200、将柔性基材溶解在电解质溶液中形成柔性导电体系，并将所述柔性导电体系放置在模具中固化形成柔性导电基材。

可以理解的是，为了加快柔性基材的溶解，可以提高电解质溶液的温度或者柔性基材与电解质溶液的接触面积，例如将电解质溶液的温度提升至90摄氏度和/或将柔性基材粉碎成小颗粒或者粉末，加快了柔性基材的溶解速率。柔性基材溶解在电解质溶液内之后形成柔性导电体系，将柔性导电体系放入预置的模具中，在一定温度条件下固化形成柔性导电基材100，柔性导电基材100的形状和尺寸完全取决于模具的规格。

在一些实施例中，柔性导电体系在4摄氏度下放至24小时后得到柔性导电基材100。

可以理解的是，根据柔性基材与电解质溶液的不同，可以调整柔性导电体系的固化温度以及时间。

在一些实施例中，柔性基材包括明胶、聚二甲基硅氧烷或硅橡胶中的任意一个；

和/或，电解质溶液包括水、盐溶液、强碱溶液或者强酸溶液等。

在一些实施例中，盐溶液可以是氯化钠溶液，强碱溶液可以是氢氧化钠溶液。

S210、在所述柔性导电基材内的目标位置填充多个导电线，所述多个导电线形成空间网络结构，且所述多个导电线交叉的位置形成有节点。

可以理解的是，多个导电线110形成的空间网络结构包括二维网络结构和三维网络结构。

多个导电线110形成二维网络结构时，多个导电线110一部分纵向设置，另一部分横向设置，纵横交叉后形成二维网络结构，网络的交叉位置形成节点。

在第一种情况下，纵向设置的多个导电线110间距相等，横向设置的多个导电线110间距也相等，二维网络结构为等间距的单层网格结构。

在第二种情况下，纵向设置的多个导电线110间距不相等或/和横向设置的多个导电线110间距不相等，二维网络结构为不规则的单层网格结构。

在第三种情况下，多个导电线110形成二维网络结构，但是柔性导电基材100内设置有多层独立的网格结构。

多个导电线110形成三维网络结构时，多个导电线110一部分纵向设置，另一部分横向设置，其余部分竖向设置，相邻导电线110可以相互平行，也可以具有一定的夹角，不同方向的导电线110形成三维网络结构，网络的交叉位置形成节点。

需要说明的是，横向、纵向以及竖向仅表示不同导电线110之间的相对位置关系，不表示绝对位置。

在一些实施例中，导电线110的材质包括但不限于金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶。

可以理解的是，金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶等材质的导电性较好，且具有良好的耐腐蚀性能，有利于提升存储器的使用寿命，还可以降低存储器的能耗，提升存储器的响应速度。金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶制成细丝时，具有良好变形能力以及韧性，能够承受一定的拉力而不出现断裂。导电线110为柔性材料制作，可以与柔性导电基材100同步变形拉伸。

需要说明的是，导电线110可以使用金、银、石墨、镓铟合金或者导电凝胶的一种或者多种。

S220、在所述柔性导电基材内插入多个微电极，所述多个微电极一一对应连接于每个所述导电线的两端。

可以理解的是，微电极连接于柔性导电基材100，且一一对应连接于每个导电线110的两端，微电极适于连接至外部电路，可以向导电线110施加正向或者负向的偏置电压，进而改变导电线110内的电流方向。

S230、向所述柔性导电基材内添加多个液态金属液滴，所述多个液态金属液滴一一对应连接于所述节点。

可以理解的是，液态金属液滴120的数量为多个且设置在柔性导电基材100内，柔性导电基材100对导电线110和液态金属液滴120起到支撑和封装的作用。多个液态金属液滴120一一对应连接于节点，液态金属液滴120通过导电线110连接于微电极，进而连接于外部电路。

在一些实施例中，向所述柔性导电基材内添加多个液态金属液滴，所述多个液态金属液滴一一对应连接于所述节点，具体包括以下步骤：

S232、通过悬空3D打印头向所述柔性导电基材内添加多个液态金属液滴，所述多个液态金属液滴一一对应连接于所述节点。

可以理解的是，柔性导电基材100为液态金属液滴120的电化学反应提供离子环境，同时柔性导电基材100在分子力的相互作用下具有自修复特性，为液态金属液滴120的悬空3D打印提供了可能。当使用3D悬空打印头130移动出一系列编程路径时，柔性导电基材100在剪切应力作用下局部流态化，以便于插入和重复回溯3D悬空打印头130，而且不会因打印过程中的针头运动而产生阻力变形。当针头通过时，局部流态化柔性导电基材100在移动针头后迅速恢复，以达到稳定状态，从而保持注射材料的初始形状，并可以维持液态金属液滴120的重量而不下垂。此外，液态金属液滴120也因其表面张力呈球形，氧化层124紧密包裹液态金属核122，便于去施加正负偏置信号和读取电阻状态。

根据本发明实施例提供的基于液态金属的柔性存储器，液态金属液滴120存储单元通过二维或三维交错网络排列的导电线110连接，横向和纵向的导电线110分别接入正负偏置信号和控制信号，微电极连接的电压范围包括但不限于1mV至100V之间，连通时间包括但不限于1ns至100min之间，柔性导电基材100作为共地端口，可以实现对确定行列的液态金属液滴120存储单元进行读写和擦除的功能。

综上所述，根据本发明实施例提供的基于液态金属的柔性存储器及其制作方法，基于液态金属的柔性存储器包括柔性导电基材100、多个导电线110、多个微电极以及多个液态金属液滴120；柔性导电基材100能够拉伸变形，可以适用于不同的柔性变形电子器件；多个导电线110填充于柔性导电基材100内，柔性导电基材100可以维持导电线110的位置以及不同导电线110的位置关系，多个导电线110在柔性导电基材100内形成纵横交叉的空间网络结构，不同导电线110交叉的位置形成有节点；多个微电极连接于柔性导电基材100，每个导电线110的两端均连接有一个微电极；多个液态金属液滴120设置在柔性导电基材100内，且一一对应连接于导电线110的节点，柔性导电基材100用于支撑和封装液态金属液滴120。导电线110两端的微电极适于连接至外部电路，外部电路可以向导电线110施加正向和负向的偏置电压。通电时，阳极处的液态金属液滴120失去电子氧化形成金属氧化物，金属氧化物的电阻值与初始状态电阻值相比显著变大。改变电流方向后，金属氧化物还原成液态金属液滴120，其电阻值恢复至初始状态。通过改变导电线110的电流方向，从而调控液态金属液滴120的电阻状态，使液态金属液滴120在高电阻状态和低电阻状态之间切换，基于液态金属液滴120的电阻变化，每一个液态金属液滴120构成最基本的柔性存储单元，可以实现基本的写入、擦除以及读取功能。基于液态金属的柔性存储器可以在拉伸的情况下完成存储功能，可以应用于更多的场景，相较于传统的阻变式存储器，响应时间更短、阻值变化更大、功耗更低、可集成度更高、制作工艺更简单。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。