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一种柔软剂及其制备方法、应用

文献发布时间:2023-06-19 16:11:11



技术领域

本申请属于纺织助剂技术领域,具体涉及一种柔软剂及其制备方法、应用。

背景技术

柔软剂是一类能改变纤维的静、动摩擦系数的化学物质。当改变静摩擦系数时,手感触摸有平滑感,易于在纤维或织物上移动;当改变动摩擦系数时,纤维与纤维之间的微细结构易于相互移动,也就是纤维或者织物易于变形。二者的综合感觉就是柔软。柔软整理是印染加工中的重要后整理工序。纺织品在加工过程中,经多次处理后手感会变得粗糙,一般合成纤维织物更差,尤其是超细纤维织物。为了使织物具有柔软、滑爽、舒适的手感,就需要对其进行整理,应用广泛的是用柔软剂进行整理。此外在化学纤维纺丝,各种纤维的纺纱、织造等过程中均大量使用柔软剂,这是因为随着纺织品加工中高速化和小浴比方式的大量使用,织物之间和织物与设备之间相互摩擦增加,易产生擦伤、瑕疵等现象。使用柔软剂可使纤维本身具有与加工条件相适应的柔软平滑性以避免损伤。因此织物用柔软剂是一种重要的纺织助剂。

但现有的柔软剂对织物进行整理后,织物的柔软度不佳,抗黄变性能较差,且织物经过几次水洗之后柔软度会有一定程度的下降。

发明内容

为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料至少包括20-60份改性硅油、5-20份表面活性剂、5-10份渗透剂、1-5份稳定剂和1-2份抗菌剂。

优选的,所述改性硅油为氨基改性硅油。

优选的,所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

优选的,所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯类、月桂酸单甘油酯、多元醇类、烷醇酰胺类、聚醚类和氧化胺类中的至少一种。

优选的,所述非离子表面活性剂选自月桂酸单甘油酯。

优选的,所述稳定剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种。

优选的,所述稳定剂为聚乙烯醇。

优选的,所述抗菌剂选自有机硅-季铵盐类、双胍类和氯苯咪唑类中的至少一种。

本发明的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、渗透剂、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本发明所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

有益效果:本技术方案中发明人在柔软剂中加入稳定剂,提高了柔软剂的稳定性,使柔软剂更好的吸附于织物上,提高了柔软剂的耐水洗性,使柔软剂整理过的织物能够保持长久的柔软性。发明人通过在柔软剂中加入氨基改性的硅油,提高了不仅提高了柔软剂的柔软性而且还提高了织物的抗黄变性能。

具体实施方式

为了下面的详细描述的目的,应当理解,本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序,除非明确规定相反。此外,除了在任何操作实例中,或者以其他方式指出的情况下,表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非相反指出,否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内,每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而,任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

当本文中公开一个数值范围时,上述范围视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如,从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料至少包括20-60份改性硅油、5-20份表面活性剂、5-10份渗透剂、1-5份稳定剂和1-2份抗菌剂。

作为一种优选的技术方案,所述改性硅油为氨基改性硅油。

作为一种优选的技术方案,所述氨基改性硅油的制备方法包括以下步骤:

(1)在氮气氛的四口烧瓶中,加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷并搅拌加热到65-75℃,在四口烧瓶中加入二乙醇胺,在65-80℃的条件下反应1-5h;

(2)在步骤(1)结束后,将(1)中所得化合物的温度降至35-45℃,之后加入蒸馏水进行水解再进行减压蒸馏,所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1:2:1;

(3)在氮气氛的三口烧瓶中加入(2)中的液体混合物并开始升温和搅拌,升温至62-75℃后,加入单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵,再升温至100℃反应3-5h,反应结束后再升温至123-142℃,保持2-4h,使四甲基氢氧化铵分解,再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷,所述液体混合物、单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为:5:4:1。

硅油又称为聚硅氧烷,聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链,硅原子上直接连接有机基团的聚合物,聚硅氧烷的主链十分柔顺,围绕Si-O键旋转所需的能量几乎为零,这表明聚硅氧烷的旋转是自由的,这个特性决定了聚硅氧烷成为最优良的柔软整理剂。但聚硅氧烷与织物之间的吸附力不强。本技术方案中用二乙醇胺对γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性,使硅烷中引入仲氨基和羟基,增加硅烷的亲水性、与织物之间的吸附力、柔软性和抗黄变性能,使整理过的织物吸汗透气,提高了织物的舒适性能。使用线性的单羟丙基聚硅氧烷代替传统的环状硅氧烷,进一步提高了改性硅油的柔软性。

作为一种优选的技术方案,所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

作为一种优选的技术方案,所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯类、月桂酸单甘油酯、多元醇类、烷醇酰胺类、聚醚类和氧化胺类中的至少一种。

作为一种优选的技术方案,所述非离子表面活性剂选自月桂酸单甘油酯。

发明人使用一定的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂不仅能够较好的乳化改性硅油,还能提高各物质之间的分散性,提高整体柔软剂的稳定性。但是发明人发现使用阴离子表面活性剂会影响柔软剂与纤维之间的吸附力,发明人认为可能的原因是阴离子表面活性剂与纤维的表面都显负电,会产生一定的排斥作用,因此会降低柔软剂在织物表面的吸附作用。

作为一种优选的技术方案,所述稳定剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种。

作为一种优选的技术方案,所述稳定剂为聚乙烯醇。

发明人发现在柔软剂中加入一定的聚乙烯醇能够提高柔软剂与织物之间的吸附力,使经过柔软剂整理的织物,洗涤数次之后仍然具有较好的柔软性。发明人认为可能的原因是聚乙烯醇中的羟基的原子能够与织物纤维上的羟基原子结合形成氢键,较牢固的与织物纤维相结合,从而提高柔软剂整体对织物的吸附力,提高柔软剂的耐久性。

作为一种优选的技术方案,所述抗菌剂选自有机硅-季铵盐类、双胍类和氯苯咪唑类中的至少一种。

作为一种优选的技术方案,所述抗菌剂为双胍类,所述双胍类为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

本发明的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、渗透剂、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本发明所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

实施例

实施例1

本实施例的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料包括30份改性硅油、15份表面活性剂、5份渗透剂、2份稳定剂、1份抗菌剂和30份水。所述改性硅油为氨基改性硅油,所述表面活性剂为月桂酸单甘油酯的混合物,所述月桂酸单甘油酯购于河北利华生物科技有限公司,货号:99。所述渗透剂为渗透剂OEP-70,所述渗透剂购自江苏省海安石油化工厂,所述稳定剂为聚乙烯醇,所述聚乙烯醇购于潍坊铭澳化工有限公司,型号:MINGAO-10,所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

所述氨基改性硅油的制备方法包括以下步骤:

(1)在氮气氛的四口烧瓶中,加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷并搅拌加热到65℃,在四口烧瓶中加入二乙醇胺,在72℃的条件下反应1.2h,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为:18171-19-2,购自上海易势化工有限公司,二乙醇胺的CAS号为:111-42-2,购自淄博桑菲经贸有限公司;

(2)在步骤(1)结束后,将(1)中所得化合物的温度降至41℃,之后加入蒸馏水进行水解再进行减压蒸馏,所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1:2:1;

(3)在氮气氛的三口烧瓶中加入(2)中的液体混合物并开始升温和搅拌,升温至64℃后,加入单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵,再升温至100℃反应3.5h,反应结束后再升温至128℃,保持4h,使四甲基氢氧化铵分解,再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷,所述液体混合物、单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为:5:4:1,四甲基氢氧化铵的CAS号为:10424-65-4,购自龙岩市天华生物科技有限公司,所述单羟丙基聚硅氧烷购于上海荟研新材料有限公司,货号:2500。

本实施例的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、水、渗透剂、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本实施例所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

实施例2

本实施例的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料包括30份改性硅油、15份表面活性剂、5份渗透剂、2份稳定剂、1份抗菌剂和30份水。所述改性硅油为氨基改性硅油,所述表面活性剂为月桂酸单甘油酯,所述月桂酸单甘油酯购于河北利华生物科技有限公司,货号:99。所述渗透剂为渗透剂OEP-70,所述渗透剂购自江苏省海安石油化工厂,所述稳定剂为聚乙烯醇,所述聚乙烯醇购于潍坊铭澳化工有限公司,型号:MINGAO-10,所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

所述氨基改性硅油的制备方法包括以下步骤:

(1)在氮气氛的四口烧瓶中,加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷并搅拌加热到65℃,在四口烧瓶中加入二乙醇胺,在72℃的条件下反应1.2h,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为:18171-19-2,购自上海易势化工有限公司,二乙醇胺的CAS号为:111-42-2,购自淄博桑菲经贸有限公司;

(2)在步骤(1)结束后,将(1)中所得化合物的温度降至41℃,之后加入蒸馏水进行水解再进行减压蒸馏,所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1:2:1;

(3)在氮气氛的三口烧瓶中加入(2)中的液体混合物并开始升温和搅拌,升温至64℃后,加入单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵,再升温至100℃反应3.5h,反应结束后再升温至128℃,保持4h,使四甲基氢氧化铵分解,再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷,所述液体混合物、单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为:5:4:1,四甲基氢氧化铵的CAS号为:10424-65-4,购自龙岩市天华生物科技有限公司,所述单羟丙基聚硅氧烷购于上海荟研新材料有限公司,货号:2500。

本实施例的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、水、渗透剂、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本实施例所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

实施例3

本实施例的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料包括30份改性硅油、15份表面活性剂、5份渗透剂、2份稳定剂、1份抗菌剂和30份水。所述改性硅油为氨基改性硅油,所述表面活性剂为月桂酸单甘油酯,所述月桂酸单甘油酯购于河北利华生物科技有限公司,货号:99。所述渗透剂为渗透剂OEP-70,所述渗透剂购自江苏省海安石油化工厂,所述稳定剂为聚乙烯醇,所述聚乙烯醇购于潍坊铭澳化工有限公司,型号:MINGAO-10,所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

所述氨基改性硅油的制备方法包括以下步骤:

(1)在氮气氛的四口烧瓶中,加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷并搅拌加热到65℃,在四口烧瓶中加入二乙醇胺,在72℃的条件下反应1.2h,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为:18171-19-2,购自上海易势化工有限公司,二乙醇胺的CAS号为:111-42-2,购自淄博桑菲经贸有限公司;

(2)在步骤(1)结束后,将(1)中所得化合物的温度降至41℃,之后加入蒸馏水进行水解再进行减压蒸馏,所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1:2:1;

(3)在氮气氛的三口烧瓶中加入(2)中的液体混合物并开始升温和搅拌,升温至64℃后,加入单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵,再升温至100℃反应3.5h,反应结束后再升温至128℃,保持4h,使四甲基氢氧化铵分解,再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷,所述液体混合物、单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为:5:4:1,四甲基氢氧化铵的CAS号为:10424-65-4,购自龙岩市天华生物科技有限公司,所述单羟丙基聚硅氧烷购于上海荟研新材料有限公司,货号:2500。

本实施例的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、水、渗透剂、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本实施例所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

实施例4

本实施例的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料包括30份改性硅油、15份表面活性剂、5份渗透剂、2份稳定剂、1份抗菌剂和30份水。所述改性硅油为氨基改性硅油,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。所述渗透剂为渗透剂OEP-70,所述渗透剂购自江苏省海安石油化工厂,所述稳定剂为聚乙烯醇,所述聚乙烯醇购于潍坊铭澳化工有限公司,型号:MINGAO-10,所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

所述氨基改性硅油的制备方法包括以下步骤:

(1)在氮气氛的四口烧瓶中,加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷并搅拌加热到65℃,在四口烧瓶中加入二乙醇胺,在72℃的条件下反应1.2h,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为:18171-19-2,购自上海易势化工有限公司,二乙醇胺的CAS号为:111-42-2,购自淄博桑菲经贸有限公司;

(2)在步骤(1)结束后,将(1)中所得化合物的温度降至41℃,之后加入蒸馏水进行水解再进行减压蒸馏,所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1:2:1;

(3)在氮气氛的三口烧瓶中加入(2)中的液体混合物并开始升温和搅拌,升温至64℃后,加入单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵,再升温至100℃反应3.5h,反应结束后再升温至128℃,保持4h,使四甲基氢氧化铵分解,再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷,所述液体混合物、单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为:5:4:1,四甲基氢氧化铵的CAS号为:10424-65-4,购自龙岩市天华生物科技有限公司,所述单羟丙基聚硅氧烷购于上海荟研新材料有限公司,货号:2500。

本实施例的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、水、渗透剂、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本实施例所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

实施例5

本实施例的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料包括30份改性硅油、15份表面活性剂、5份渗透剂、2份稳定剂、1份抗菌剂和30份水。所述改性硅油为氨基改性硅油,所述表面活性剂为月桂酸单甘油酯,所述月桂酸单甘油酯购于河北利华生物科技有限公司,货号:99。所述渗透剂为渗透剂OEP-70,所述渗透剂购自江苏省海安石油化工厂,所述稳定剂为聚乙烯醇,所述聚乙烯醇购于潍坊铭澳化工有限公司,型号:MINGAO-10,所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

所述氨基改性硅油的制备方法包括以下步骤:

(1)在氮气氛的四口烧瓶中,加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷并搅拌加热到65℃,在四口烧瓶中加入二乙醇胺,在72℃的条件下反应1.2h,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为:18171-19-2,购自上海易势化工有限公司,二乙醇胺的CAS号为:111-42-2,购自淄博桑菲经贸有限公司;

(2)在步骤(1)结束后,将(1)中所得化合物的温度降至41℃,之后加入蒸馏水进行水解再进行减压蒸馏,所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1:2:1;

(3)在氮气氛的三口烧瓶中加入(2)中的液体混合物并开始升温和搅拌,升温至64℃后,加入单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵,再升温至100℃反应3.5h,反应结束后再升温至128℃,保持4h,使四甲基氢氧化铵分解,再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷,所述液体混合物、单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为:5:4:1,四甲基氢氧化铵的CAS号为:10424-65-4,购自龙岩市天华生物科技有限公司,所述单羟丙基聚硅氧烷购于上海荟研新材料有限公司,货号:2500。

本实施例的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、水、渗透剂、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本实施例所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

实施例6

本实施例的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料包括30份硅油、15份表面活性剂、5份渗透剂、2份稳定剂、1份抗菌剂和30份水。所述硅油为二甲基硅油购于广州市安品化工有限公司,货号:DC200,所述表面活性剂为月桂酸单甘油酯,所述月桂酸单甘油酯购于河北利华生物科技有限公司,货号:99。所述渗透剂为渗透剂OEP-70,所述渗透剂购自江苏省海安石油化工厂,所述稳定剂为聚乙烯醇,所述聚乙烯醇购于潍坊铭澳化工有限公司,型号:MINGAO-10,所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

本实施例的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将硅油、表面活性剂、渗透剂、水、稳定剂和抗菌剂物理混合即得到。

本实施例所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

实施例7

本实施例的第一方面提供了一种柔软剂,按重量份计其原料包括30份改性硅油、15份表面活性剂、5份渗透剂、1份抗菌剂和30份水。所述改性硅油为氨基改性硅油,所述表面活性剂为月桂酸单甘油酯,所述月桂酸单甘油酯购于河北利华生物科技有限公司,货号:99。所述渗透剂为渗透剂OEP-70,所述渗透剂购自江苏省海安石油化工厂,所述抗菌剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

所述氨基改性硅油的制备方法包括以下步骤:

(1)在氮气氛的四口烧瓶中,加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷并搅拌加热到65℃,在四口烧瓶中加入二乙醇胺,在72℃的条件下反应1.2h,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为:18171-19-2,购自上海易势化工有限公司,二乙醇胺的CAS号为:111-42-2,购自淄博桑菲经贸有限公司;

(2)在步骤(1)结束后,将(1)中所得化合物的温度降至41℃,之后加入蒸馏水进行水解再进行减压蒸馏,所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1:2:1;

(3)在氮气氛的三口烧瓶中加入(2)中的液体混合物并开始升温和搅拌,升温至64℃后,加入单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵,再升温至100℃反应3.5h,反应结束后再升温至128℃,保持4h,使四甲基氢氧化铵分解,再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷,所述液体混合物、单羟丙基聚硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为:5:4:1,四甲基氢氧化铵的CAS号为:10424-65-4,购自龙岩市天华生物科技有限公司,所述单羟丙基聚硅氧烷购于上海荟研新材料有限公司,货号:2500。

本实施例的第二个方面提供了所述的柔软剂的制备方法,将改性硅油、表面活性剂、水、渗透剂和抗菌剂物理混合即得到。

本实施例所述的柔软剂应用于各种织物的柔软整理中。

性能测试

具体测试方法:将实施例1-8中所得柔软剂分别用于150块纯棉白色织物进行浸轧整理,具体方法为:将柔软剂加入到水中配成整理浴液,柔软剂与水的质量比为1:100(每升水中含有10g柔软剂),将纯棉白色织物浸入到整理浴液中浸泡30min,然后进行脱水,脱水后的带液率为70%,最后将纯棉白色织物通过烘干机烘干,得到测试样品。

测试一:将每个实施例和对比例中得测试样品各取50块测试样品,选取10名志愿者分别对测试样品进行手感测试,0-5个手感平滑柔软计为手感差,5-30个手感平滑柔软计为手感良,30-50手感平滑柔软计为手感好。

测试二:将每个实施例和对比例中的测试样品各取50块测试样品,同样条件下洗衣机洗涤30min,然后晾干,洗涤和晾干的步骤重复5次,最后观察每个实施例和对比例中的测试样品的手感柔软度,手感柔软度的评价方法如测试一中所述。

以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对发明作其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改,等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术分类

06120114733546