一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜及其铸膜液

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体为一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜及其铸膜液。

背景技术

膜分离技术是应对人类所面临的资源、能源、环境、健康等领域重大问题的共性支撑技术之一，在水处理、工业物料分离、生物医药等方面应用广泛。作为是膜分离技术的核心，中空纤维膜具有填装密度大，过滤效率高等优点，是环境保护、资源回收、新能源产业等领域共性关键技术和传统产业升级的重要共性支撑，被发达国家列入重点优先发展方向，也是我国战略新兴产业、科技创新发展规划的关键组成。乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）具有优异的热稳定性和耐化学腐蚀性,但是常规方法无法使其成膜。高温相容低温分相的热致相分离方法是目前该材料较好的成膜方法，但是所制备的中空纤维膜存在膜强度不高，亲水性能差，抗氧化性能不足，透水性低等问题，无法保证膜正常运行，导致在市政污水、工业高难废水等领域的高效应用被限制。

发明内容

针对现有现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜及其铸膜液的技术方案，具有高强度和亲水抗氧化性能，极大地提高了其在应用水处理时的稳定性，使其使用寿命显著增加。

所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的铸膜液，其特征在于由重量份数的以下物料组成：乙烯-三氟氯乙烯共聚物25-50份、稀释剂70-80份、炔基封端聚氧化乙烯1.2-1.7份、叠氮化合物1.3-1.7份、炔基封端联苯化合物2.2-2.8份。

所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的铸膜液，其特征在于：乙烯-三氟氯乙烯共聚物30-40份、稀释剂74-76份、炔基封端聚氧化乙烯1.4-1.5份、叠氮化合物1.5-1.6份、炔基封端联苯化合物2.5-2.6份。

所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的铸膜液，其特征在于：所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物为乙烯与三氟氯乙烯单体摩尔比为1:1交替共聚形成的聚合物。

所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的铸膜液，其特征在于：所述的稀释剂为三醋酸乙酯、三醋酸三丁酯、柠檬酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯中至少一种。

所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的铸膜液，其特征在于：所述的炔基封端聚氧化乙烯中的聚氧乙烯分子量为200-600。

所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的铸膜液，其特征在于：所述的叠氮化合物为二硫代双、双[2-(4-叠氮基水杨基氨基)乙基]、二硫醚叠氮基-PEG4-胺、4-叠氮苯胺盐酸盐中的一种。

所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的铸膜液，其特征在于：所述的炔基封端化合物为1,5-二乙炔基-2,4-二甲基苯、间二乙炔基苯、2,5-二乙炔基吡啶、1,4-二乙炔基-2,5-二甲苯中的一种。

所述铸膜液制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜，其特征在于由以下方法制成：

1）在150-250℃下，将25-50份乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在70-80份稀释剂中，随后添加1.2-1.7份炔基封端聚氧化乙烯和1.3-1.7份叠氮化合物，待反应完全之后，进一步加入2.2-2.8份炔基封端联苯化合物，获得原位共混亲水材料的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的铸膜液；

2）将上述铸膜液和芯液经过喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过2-10毫米的空气段，进入-20-10℃的冷却浴中发生相分离并固化成型，洗净晾干后，即得中空纤维膜。

所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜，其特征在于步骤1）中：所述的反应为炔与叠氮所发生的点击反应，反应温度为180-230℃，优选200-220℃。

所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜，其特征在于步骤2）中：所述的芯液为甘油、丙二醇、低分子量的聚乙二醇一种或两种的组合或者氮气、空气中的至少一种；

所述的冷却浴为水、二缩三乙二醇、甘油三甘醇、二甘醇、聚丙三醇和聚乙二醇中的至少一种；

所述的喷丝头，芯液通道内直径为0.35-0.65毫米；料液通道的内径为0.55-0.85毫米，外径为1.15-1.45毫米，铸膜液通道间隙宽度控制为0.15-0.45毫米；

所述的相分离为热致相分离。

本发明中，在高的溶解温度作用下，乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶解性能可以得到显著增强。因此，相比较于在低温下溶解，使用高温稀释剂，通过提高溶解温度，更多的乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂可以被溶解，得到高固含量、高粘度的乙烯-三氟氯乙烯共聚物铸膜液，这对提高膜的强度至关重要。

本发明所设定的乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量分数为25wt%-50wt%，在该范围内，保证获得高强度的前提下，乙烯-三氟氯乙烯共聚物在所设定的稀释剂和温度体系下能够均匀地被溶解。质量分数过高，大于50wt%，除难以溶解之外，所制备的膜透水性会显著降低，无法保证膜的运行处理量。质量分数过低，低于25wt%，膜的强度会显著下降，因此本发明所适应的乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量分数为25wt%-50wt%，优选30%-40%。

本发明中，采用含有具有反应活性基团的单体，在加入到ECTFE中后，可以化学键结合到ECTFE分子上，或者与ECTFE分子相互交联形成互穿网络结构，或本身在一定条件下自行聚合并与ECTFE缠结到一起，以显著提高ECTFE网络的机械强度。

本发明中，由叠氮化合物通过点击反应形成的化合物为含有三唑环的化合物，它能够以配位键的形式锚定在ECTFE膜的表面。由于所选用的化合物不仅亲水，而且具有很强的耐氧化、紫外等性能。因此当在ECTFE膜中稳定固定这些三唑环材料之后，其亲水抗氧化性能可得到显著提升。

上述一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜及其铸膜液，使用高固含量的乙烯-三氟氯乙烯共聚物并配合凝胶剂，得到高强度的乙烯-三氟氯乙烯共聚物膜层；另一方面，采用点击反应以化学键的形式将三唑环固定于膜材料，使得乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜具有具有亲水抗氧化的性能。本发明创新原位复合方法，使得乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜膜具有高强度和亲水性能，极大地提高了其在应用水处理时的稳定性，使其使用寿命显著增加。该中空纤维膜在市政污水处理、工业污染水处理、工业给水、市政供水、家用净水等领域有着广泛的应用。

附图说明

图1为本发明乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的断面结构示意图；

图2为本发明乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的表面结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

1）在150℃下，将25克乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在80克三醋酸乙酯中，随后添加1.2克分子量为600的炔基封端聚氧化乙烯和1.3克双[2-(4-叠氮基水杨基氨基)乙基]，待反应完全之后，进一步加入2.2克1,4-二乙炔基-2,5-二甲苯，获得原位共混亲水材料的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的铸膜液；将上述制备好的铸膜液和芯液甘油经过芯液通道内外径为0.65/0.85毫米，外径为1.15毫米,铸膜液通道间隙宽度为0.15毫米的喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过2毫米的空气段，进入含有-20℃的二甘醇中发生相分离并固化成型，洗净晾干后，获得可用的高强度、亲水乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。

实施例2：

1）在250℃下，将50克乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在70克邻苯二甲酸二甲酯中，随后添加1.7份克分子量为200炔基封端聚氧化乙烯和1.7克二硫代双，待反应完全之后，进一步加入2.8克1,5-二乙炔基-2,4-二甲基苯，获得原位共混亲水材料的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的铸膜液；2）将上述制备好的铸膜液和芯液聚乙二醇经过芯液通道内外径为0.35/0.55毫米，外径为1.45毫米,铸膜液通道间隙宽度为0.45mm的喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过10毫米的空气段，进入含有0℃聚乙二醇中发生相分离并固化成型，洗净晾干后，获得可用的高强度、亲水乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。

实施例3：

1）在180℃下，将30克乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在72克柠檬酸酯中，随后添加1.4份克分子量为400炔基封端聚氧化乙烯和1.4克4-叠氮苯胺盐酸盐，待反应完全之后，进一步加入2.4克2,5-二乙炔基吡啶，获得原位共混亲水材料的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的铸膜液；2）将上述制备好的铸膜液和芯液丙二醇经过芯液通道内外径为0.45/0.65毫米，外径为1.35毫米,铸膜液通道间隙宽度为0.35mm的喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过5毫米的空气段，进入10℃的水中发生相分离并固化成型，洗净晾干后，获得可用的高强度、亲水乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。

实施例4：

1）在200℃下，将35克乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在74克邻苯二甲酸二丁酯中，随后添加1.6份克分子量为300炔基封端聚氧化乙烯和1.6克二硫醚叠氮基-PEG4-胺，待反应完全之后，进一步加入2.6克间二乙炔基苯，获得原位共混亲水材料的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的铸膜液；2）将上述制备好的铸膜液和芯液氮气经过芯液通道内外径为0.55/0.75毫米，外径为1.25毫米,铸膜液通道间隙宽度为0.25mm的喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过8毫米的空气段，进入0℃的甘油三甘醇中发生相分离并固化成型，洗净晾干后，获得可用的高强度、亲水乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。

实施例5：

1）在230℃下，将45克乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解在70克三醋酸三丁酯中，随后添加1.5份克分子量为400炔基封端聚氧化乙烯和1.5克4-叠氮苯胺盐酸盐，待反应完全之后，进一步加入2.5克1,5-二乙炔基-2,4-二甲基苯，获得原位共混亲水材料的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的铸膜液；2）将上述制备好的铸膜液和芯液甘油经过芯液通道内外径为0.4/0.6毫米，外径为1.2毫米,铸膜液通道间隙宽度为0.3毫米的喷丝头挤出成中空纤维膜胚，经过6毫米的空气段，进入-10℃的聚丙三醇中发生相分离并固化成型，洗净晾干后，获得可用的高强度、亲水乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。

以下通过相应的试验数据进一步证明其有益效果。

表1 实施例1-5的ECTFE中空纤维膜性能指标测定表

表1表明：通过测定ECTFE中空纤维膜的孔径、机械强度、通量、泡点压力，可以看出本发明实施例2和实施例4制备的中空纤维膜的综合性能优异。在本发明中，通过提高叠氮化合物和ECTFE的含量，亲水性、强度和耐受性等都可以显著提高，而且会显著高于目前的产品的性能，比如说实施例1所制备的膜丝，次氯酸大于6000ppm、强度大于12N且二十秒内能被润湿。基于本发明的技术方案，其他具体实施所制成的中空纤维膜，经过性能测定，也能达到本发明描述的技术效果。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。