AB5型储氢合金及制备方法以及Ce和Al的用途

技术领域

本发明涉及一种AB

背景技术

储氢合金是一种新型合金，能够在一定条件下吸收氢气，并且能够在一定条件下放出氢气。目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、铁系及稀土系储氢合金。储氢合金具有很强的储氢能力，单位体积储氢的密度是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍。储氢材料能够广泛地应用于氢气分离、回收和净化，制冷或采暖设备，镍氢充电电池等领域。

CN1166863A公开了一种稀土类金属-镍系氢吸附合金，该合金的组成为La

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种AB

本发明的另一个目的在于提供上述AB

本发明的再一个目的在于提供一种Ce在提高AB

本发明的又一个目的在于提供一种Al在提高AB

上述技术目的通过如下技术方案实现。

一方面，本发明提供了一种AB

La

其中，x、y、z、a和b分别表示La、Ce、Ca、Ni和Al的摩尔份数；

其中，0.35≤x≤0.42，0.35≤y≤0.5，0.1≤z≤0.25且x+y+z＝1；4.8≤a≤4.95，0.05≤b≤0.2，且4.9≤a+b≤5.1。

根据本发明的AB

根据本发明的AB

根据本发明的AB

根据本发明的AB

根据本发明的AB

根据本发明的AB

另一方面，本发明提供了上述AB

(1)将金属原料熔炼，得到合金坯体；

(2)将合金坯体在惰性气体气氛中，在压力为0.01～0.1MPa和温度为900～1100℃的条件下退火12～20h，得到AB

其中，从初始温度升温至退火温度的过程中升温速率如下：当温度小于500℃时，升温速率为3～7℃/min；当温度为500～800℃时，升温速率为6～10℃；当温度大于800℃且小于等于1000℃时，升温速率为3～7℃/min；当温度大于1000℃时，升温速率为0.5～3℃/min。

再一方面，本发明提供了一种Ce在提高AB

又一方面，本发明提供了一种Al在提高AB

本发明的储氢合金的吸氢侧以特定用量和配比的La和Ce替代Ca，非吸氢侧以特定用量的Al替代Ni，这样的吸氢侧与非吸氢侧相互配合能够提高储氢合金的最大吸氢量，并能够减少氢化物生成焓。将非吸氢侧与吸氢侧的摩尔比控制在5左右，能够进一步提高储氢合金的最大吸氢量，减少氢化物生成焓。在本发明的条件下退火，能够使所得储氢合金具有单一的CaCu

附图说明

图1为实施例1制备得到的AB

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的AB

La

本发明发现，以特定用量和配比的La和Ce替代Ca，并以特定用量的Al替代Ni，能够提高储氢合金的吸氢量，且降低生成焓。本发明的稀土储氢合金不含有Mg。优选地，本发明的稀土储氢合金具有单一的CaCu

La表示镧元素。x表示La的摩尔份数。0.35≤x≤0.42；优选地，0.38≤x≤0.42；更优选地，0.4≤x≤0.41。

Ce表示铈元素。y表示Ce的摩尔份数。0.35≤y≤0.5；优选地，0.4≤y≤0.45；更优选地，0.4≤y≤0.42。适当含量的铈能够使储氢合金具有较高的储氢量和降低的氢化物生成焓。

在本发明中，0.8≤x/y≤1.2；优选地，0.8≤x/y≤1.1；更优选地，0.9≤x/y≤1。

Ca表示钙元素。z表示Ca的摩尔份数。x+y+z＝1。0.1≤z≤0.25；优选地，0.15≤z≤0.25；更优选地，0.15≤z≤0.2。

Ni表示镍元素。a表示Ni的摩尔份数。4.8≤a≤4.95；优选地，4.85≤a≤4.95；更优选地，4.9≤a≤4.95。镍的含量过低会降低储氢合金的最大吸氢量，且会增加储氢合金的氢化物生成焓。

Al表示铝元素。b表示Al的摩尔份数。0.05≤b≤0.2；优选地，0.08≤b≤0.15；更优选地，0.08≤b≤0.1。Al能够使储氢合金的最大吸氢量提高，氢化物生成焓降低，但过Al含量过多，会导致吸氢量降低，氢化物生成焓增加。

将上述元素的含量控制在这样的范围内，有利于提高储氢合金的吸氢量，降低氢化物生成焓。

在本发明中，4.9≤a+b≤5.1；优选地，d＝5。这样能够形成AB

本发明的AB

La

本发明的稀土储氢合金在40℃下，最大吸氢量≥1.65wt％；优选地，最大吸氢量≥1.68wt％；更优选地，最大吸氢量为1.68～1.75wt％。氢化物生成焓的绝对值≤23kJ/mol；优选地，氢化物生成焓的绝对值≤22kJ/mol；更优选地，氢化物生成焓的绝对值为21～22kJ/mol。

本发明的AB

(1)将金属原料熔炼，得到合金坯体；

(2)将合金坯体在惰性气体气氛中，在压力为0.01～0.1MPa和温度为900～1100℃的条件下退火12～20h，得到AB

金属原料可以盛放在熔炼容器中。熔炼容器可以为坩埚，例如氧化铝坩埚。金属Ni位于熔炼容器的底部。金属Al位于金属Ni的上方。金属La、金属Ce和金属Ca位于金属Ni的上方。金属La和金属Ce包裹在金属Ca的外周。

熔炼可以在惰性气氛中进行。惰性气氛可以为氮气、氖气、氩气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，熔炼在氩气气氛中进行。熔炼温度可以为1200～1500℃；优选为1250～1450℃；更优选为1300～1400℃。熔炼压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.04～0.07MPa；更优选为0.05～0.06MPa。

退火可以在惰性气氛中进行。惰性气氛可以为氮气、氖气、氩气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，退火在氩气气氛中进行。退火压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.03～0.07MPa；更优选为0.04～0.06MPa。退火时间可以为12～20h；优选为13～18h；更优选为15～17h。退火温度可以为900～1100℃；优选为950～1100℃；更优选为1000～1100℃。从初始温度升温至退火温度的过程中升温速率如下：当温度小于500℃时，升温速率可以为3～7℃/min，优选为4～6℃/min。当温度为500～800℃时，升温速率可以为6～10℃，优选为7～9℃/min。当温度为800(不包括)～1000℃时，升温速率可以为3～7℃/min，优选为4～6℃/min。当温度大于1000℃时，升温速率可以为0.5～3℃/min，优选为1～2℃。这样有利于获得具有单一的CaCu

本发明发现，适量的Ce的加入能够提高AB

Ce的用量为0.35～0.5摩尔份；优选为0.4～0.45摩尔份；更优选地，0.4～0.42摩尔份。

AB

本发明发现，适量的Al的加入能够提高AB

Al的用量为0.05～0.2摩尔份；优选为0.08～0.15摩尔份；更优选为0.08～0.1摩尔份。

AB

实施例1

将由抛光处理后去除氧化层的稀土金属、抛光处理后去除氧化层的金属钙、金属铝、金属镍的原料置于氧化铝坩埚中；然后在氩气气氛中，温度为1380℃且压力为0.06MPa的条件下熔炼，得到合金坯体。其中，金属镍位于氧化铝坩埚的底部，金属铝位于金属镍的上方，稀土金属和金属钙位于金属铝的上方，且稀土金属包裹在金属钙的外周。其中，稀土金属为金属镧和金属铈。

将合金坯体在氩气气氛中，在压力为0.05MPa且温度为1100℃的条件下退火15h，得到化学组成为La

表1

将所得储氢合金置于Sieverts装置中进行测试，获得储氢合金在40℃下的P-C-T曲线，根据P-C-T曲线得到最大吸氢量，并根据Van't Hoff方程得到氢化物生成焓。所得储氢合金的性能如表2所示。

比较例1～9

除原料的组成以及所得AB

表2

图1为实施例1制得的AB

实施例1含有Ce，比较例1不含有Ce。由表1可知，实施例1采用Ce代替了部分La，提高了储氢合金的最大吸氢量，降低了氢化物生成焓。

比较例5的Ce的摩尔份数小于实施例1，La的摩尔份数大于实施例1，比较例5的储氢合金的最大吸氧量较实施例1有所降低，氢化物生成焓较实施例1有所提高，这表明Ce和La的比例对储氢合金的最大吸氢量和氢化物生成焓具有一定的影响。

实施例1的非吸氢侧采用Al替代了部分Ni，而比较例9的非吸氢侧不含有Al。由表1可知，实施例1采用Al替代了部分Ni，提高了储氢合金的最大吸氢量，降低了氢化物生成焓。

比较例4中Al的含量大于比较例1，其最大吸氢量有所降低，且氢化物生成焓明显升高。这表明Al的含量对合金的吸氢量和氢化物生成焓具有重要影响。

比较例2和比较例3中Ni的摩尔份数均小于实施例1。由表1可知，比较例2和比较例3的储氢合金的吸氢量低于实施例1，氢化物生成焓大于实施例1。这表明Ni含量过低，会降低储氢合金的吸氢量，且会提高储氢合金的氢化物生成焓。

将实施例1和比较例6相比可知，吸氢侧和非吸氢侧各元素的含量对储氢合金的吸氢量和氢化物生成焓具有一定的影响。

比较例7的非吸氢侧含有V，比较例8的吸氢侧含量Gd，比较例7和8的最大吸氢量小于实施例1，氢化物生成焓高于实施例1。这表明体吸氢侧和非吸氢侧元素的组成对储氢合金的吸氢量和氢化物生成焓具有重要影响。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。