抗氧剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂组合物，特别涉及一种能够在航空合成酯润滑油中使用并具有高温抗氧抗腐性能的抗氧剂组合物。

背景技术

航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性是指润滑油在使用过程中高温抗氧化、缓解高温沉积的能力，是航空发动机油高温抗氧化性能的重要体现。润滑油在高温氧气诱导和金属催化作用下，短期内发生氧化、聚合、烷基化、分解等一系列化学变化，致使发动机油产生油泥等大量沉积物，附着在金属附件上、活塞粘环、严重腐蚀设备，缩短设备使用寿命，严重影响航空发动机正常工作运转。提高航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性对提高润滑系统设备的工作效能和使用寿命具有重要的意义。

随着航空工业的发展及飞机飞行速度的提高，涡轮喷气发动机润滑油主体使用温度从早期的80℃提高到目前的220℃，预计下一代航空发动机润滑油主体温度将超过350℃。航空发动机高温、高速、高负荷的环境特点对航空发动机润滑油的性能提出了越来越高的要求。当航空发动机出口温度在200℃以上时，普通发动机润滑油的氧化速度会成倍增加，导致润滑油粘度增大，总酸值增加，腐蚀性强，同时生成大量沉积物。要想有效缓解这些问题，必须提高航空发动机润滑油的高温腐蚀与氧化安定性能，这些性能直接关系到航空发动机润滑油的服役期限以及发动机润滑系统部件的工作效能。

航空发动机油高温腐蚀与氧化安定性与基础油和抗氧剂的结构和高温性能密切相关。因此，有效提高航空发动机油的高温腐蚀与氧化安定性，需要合成化学结构和高温抗氧性能优异的高温抗氧抗腐剂，从而有效保护基础油、减少氧化产物生成、提高氧化产物油溶性，减少沉积物，有效缓解航空发动机润滑油在高温条件下油质变坏以及沉积问题。

国际著名航空润滑油规范MIL-PRF-7808L规范中的100℃运动黏度等级为四厘斯的四厘斯(4mm

油性剂的应用以减少摩擦为目的，它溶于润滑油中，在摩擦表面形成坚固的定向吸附膜，降低运动部件之间的摩擦和磨损，改善润滑油的摩擦性能。油性剂种类很多，主要有动植物油，高级脂肪酸，高级脂肪醇、胺、酰胺、酯，硫化油脂等。目前，国内常用的油性剂有硫化棉籽油、脂肪酸酯、苯三唑脂肪酸胺盐等。苯三唑脂肪酸胺盐具有油溶性、抗磨、抗氧、防腐、防锈等性能，添加在天然矿物油和润滑油中用作防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂、抗磨剂、防腐剂等，取得了很好的效果，可用于齿轮油、双曲线齿轮油、抗磨液压油、油膜轴承油、润滑脂中，还可作为防锈剂和气相缓蚀剂用于防锈油脂中。

有专利和文献介绍了苯三唑衍生物的制备方法，所述方法或反应条件控制严格，或分离提纯困难，产品收率低。

原有工艺生产所得的产品为浅黄色絮状固态，该产品具有一定油溶性、抗磨、抗氧、防腐、防锈等性能，不足之处是低温条件下油溶性差，容易析出，使润滑油品浑浊，长期放置沉淀下来，对低温条件下油品使用性能不利。此外，絮状固态苯三唑脂肪铵盐在润滑油实际生产过程中，不便于油品的调合，而液态苯三唑脂肪酸铵盐在这方面则优势明显。

US 3,697,427公开了将苯三唑或某种烷基苯三唑作为金属减活剂应用到合成润滑油组份中。US 3,790,481公开了将甲基双苯并三氮唑、苯三唑、烷基苯三唑、萘唑作为多元醇酯润滑油组份中的铜钝化剂。

US 5,076,946公开了将一种甲基双烷基苯并三氮唑二聚体衍生物作为金属减活剂应用于润滑油中，改进了润滑油的氧化稳定性。US 6,743,759B2公开了将亚甲基双-二叔丁基-二硫代氨基甲酸酯与烷基苯三唑和二苯胺的衍生物以一定比例复配形成性能较好的润滑油抗氧极压抗磨剂。

发明内容

本发明提出了一种抗氧剂组合物及其制备方法和包含该抗氧剂组合物的润滑油组合物，包括以下方面的内容。

第一方面，本发明提出了一种抗氧剂组合物。

本发明的抗氧剂组合物，包括酯类化合物和多功能油性剂，所述酯类化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R

式(II)为m个如式(III)所示的结构单元相互键合而形成的1价基团，

在式(II)中，m为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个R

式(II)中的各个L

式(IV)所示的1价基团中的△代表与L

在式(IV)中，n’为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R

根据本发明，优选地，在式(II)中，所述同一结构单元中的L

根据本发明，在式(II)中，当m＝1时，L

根据本发明，在式(II)中，当m＝2时，存在2个如式(III)所示的结构单元，2个结构单元中的L

根据本发明，在式(II)中，当m大于2时，存在m个如式(III)所示的结构单元，m个结构单元中的L

根据本发明，式(II)所示的基团可以举出的例子包括：

其中的*代表与式(I)键合的结合端。

根据本发明，所述酯类化合物可以举出的例子包括：

在酯类化合物P-1、P-2、P-3分子结构式中，基团PAN代表了(II)基团，(II)基团具体分子结构如上文所示。以(II-1)为例，其所形成的酯类化合物的分子结构式如下所示：

/>

根据本发明，所述多功能油性剂为烷基苯三唑和/或苯三唑、混合烷基伯胺在酸性催化剂作用下的反应产物。

根据本发明，所述多功能油性剂的制备方法是：在惰性气体存在下，将烷基苯三唑和/或苯三唑、烷基伯胺在酸性催化剂作用下反应，收集产物。

根据本发明，所述烷基苯三唑和/或苯三唑的结构为：

式中R

根据本发明，所述烷基伯胺为C

根据本发明，所述烷基伯胺优选C

根据本发明，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按烷基类型分：所述的C

根据本发明，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按含碳数分：所述的C

根据本发明，以混合烷基伯胺的总摩尔数为基准，以摩尔百分比计，按含碳数和烷基类型分：在所述的C

根据本发明，所述的酸性催化剂优选为冰乙酸、乙酸、硫酸、盐酸、磷酸、SO

根据本发明，所述烷基苯三唑和/或苯三唑与烷基伯胺之间的摩尔比为1：0.5～1，优选1：0.8～1。

根据本发明，所述酸性催化剂与烷基苯三唑和/或苯三唑之间的质量比为1：0.5～5，优选1：0.8～4。

根据本发明，烷基苯三唑和/或苯三唑、烷基伯胺在酸性催化剂作用下的反应温度为60℃～100℃，优选80℃～100℃，反应时间通常越长越好，一般为2h～8h，优选3h～6h。

根据本发明，在所述抗氧组合物，所述酯类化合物和所述多功能油性剂之间的质量比为10～60：1，优选15～50：1。

根据本发明，所述抗氧剂组合物中任选包括胺类化合物，所述胺类化合物选自式(II’)所示的化合物；

式(II’)为m’个如式(III’)所示的结构单元相互键合而形成的化合物，

在式(II’)中，m’为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；各个R

式(II’)中的各个L

根据本发明，优选地，在式(II’)中，所述同一结构单元中的L

根据本发明，在式(II’)中，当m’＝1时，L

根据本发明，在式(II’)中，当m’＝2时，存在2个如式(III’)所示的结构单元，2个结构单元中的L

根据本发明，在式(II’)中，当m’大于2时，存在m’个如式(III’)所示的结构单元，m’个结构单元中的L

根据本发明，式(II’)所示的化合物可以举出的例子包括：

根据本发明，优选地，所述酯类化合物和任选的所述胺类化合物之间的质量比为1：0.1～5，更优选为1：0.2～3。

本发明的抗氧剂组合物能够显著提高润滑油特别是合成润滑油的氧化安定性与抗高温腐蚀性能，特别适合用于航空合成酯润滑油。

根据本发明，所述酯类化合物的制备方法包括式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物反应的步骤；

在式(X)中，n为1～10之间的整数，优选1～5之间的整数，更优选1～3之间的整数；R

在式(Y)中，各个R

根据本发明，式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物之间的质量比优选为1：0.1～5，更优选为1：0.3～3；式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物发生反应的温度优选为110～200℃，更优选为130～190℃；式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物发生反应的绝对压力并没有特别的限定，一般优选为0.01Mpa～0.15Mpa，更优选为0.01Mpa～0.12Mpa。

根据本发明，式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物发生反应的时间以所述反应顺利进行为宜，通常越长越好，一般优选为3～12h，更优选为4～10h。

根据本发明，所述式(X)所示化合物优选选自C

根据本发明，所述式(X)所示化合物更优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种与C

根据本发明，所述式(X)所示化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

其中各基团的定义同前面任一方面所述。

根据本发明，优选地，式(X)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：三羟甲基丙烷饱和酸酯、季戊四醇饱和酸酯、双季戊四醇饱和酸酯、双正癸酸异辛醇酯。

根据本发明，优选地，在式(Y)所示化合物中，在胺基所连接的每个苯环的邻位中至少存在一个氢原子。

根据本发明，优选地，式(Y)所示的化合物可以选自以下化合物中的一种或多种：p-叔丁基-苯基-1-萘胺、p-叔辛基-苯基-1-萘胺、p-苯乙基-苯基-1-萘胺、苯基-1-萘胺。

根据本发明，优选地，式(X)所示的化合物与式(Y)所示的化合物在过氧化物存在下反应。所述过氧化物优选有机过氧化物。所述有机过氧化物可以为烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮缩醇和过氧化有机酯中的一种或多种。

所述烷基过氧化物的结构为：R

酰基过氧化物的结构为：

过氧化酮缩醇的结构为：

过氧化有机酯结构为：

其中各个R

根据本发明，所述有机过氧化物优选有机过氧化酯叔丁基-2-乙基过氧己酸酯、过氧化酮缩醇2,2-双(过氧叔丁基)丁烷、过氧化二叔丁基、过氧化二己基和过氧化二苯基中的一种或多种，最优选过氧化二叔丁基。

根据本发明，所述过氧化物的量优选为(Y)所示化合物物质的量的0.8倍-1.5倍。

根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氮气。

根据本发明，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。所述溶剂优选C

根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为单一的一种酯类化合物，也可以为多种酯类化合物构成的混合物，还可以为一种或多种酯类化合物与第二方面中所述式(II’)所示化合物的混合物，还可以为一种或多种酯类化合物与第二方面中所述式(II’)所示化合物、式(X)所示化合物的混合物。

根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为单一的一种酯类化合物，也可以为多种酯类化合物构成的混合物，这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为所述的酯类化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的酯类化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为一种或多种酯类化合物与第二方面中所述式(II’)所示化合物的混合物，该混合物即为本发明第二方面所述的抗氧剂组合物。式(Y)所示化合物在反应过程中除与式(X)所示化合物发生反应外，还能够发生自身分子间的偶合反应，其自身分子间的偶合产物即为所述式(II’)所示化合物中m大于1的化合物。因此所述式(II’)所示化合物包括未反应的式(Y)所示化合物(即为所述式(II’)所示化合物中m等于1的化合物)和式(Y)所示化合物自身分子间的偶合产物(即为所述式(II’)所示化合物中m大于1的化合物)。

根据本发明，当式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物为一种或多种酯类化合物与第二方面中所述式(II’)所示化合物的混合物时，可以将其中的第二方面中所述式(II’)所示化合物分离出去；也可以不将其中的第二方面中所述式(II’)所示化合物分离出去，而直接作为本发明的抗氧剂组合物来使用。

根据本发明，式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物可以为一种或多种酯类化合物与第二方面中所述式(II’)所示化合物、式(X)所示化合物的混合物。反应产物中可以包含式(X)所示化合物，即为未反应的式(X)所示化合物。

根据本发明，当式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应产物为一种或多种酯类化合物与第二方面中所述式(II’)所示化合物、式(X)所示化合物的混合物时，可以将式(X)所示化合物分离出去；也可以不将式(X)所示化合物分离出去，而将式(X)所示化合物作为一个附加组分使用。因为式(X)所示化合物本身就是一种酯类化合物，能够用作润滑基础油或抗磨剂、摩擦改进剂，因此可以作为附加组分使用。

根据本发明，在式(X)所示化合物与式(Y)所示化合物的反应中，可以对反应产物进行提纯操作，以提高反应产物的纯度。提纯操作方法可以举出的例子包括洗涤、重结晶等，并没有特别的限定。

第二方面，本发明提出了所述抗氧剂组合物的制备方法。

所述抗氧剂组合物的制备方法，包括使所述的酯类化合物、多功能油性剂和任选的胺类化合物混合的步骤。

第三方面，本发明提出了一种润滑油组合物。

本发明的润滑油组合物，包括润滑基础油、前面任一方面所述的抗氧剂组合物。前面任一方面所述的抗氧剂组合物占所述润滑油组合物总质量的1％～20％，优选占所述润滑油组合物总质量的3％～15％。所述润滑基础油优选合成烃和/或合成酯，更优选C

本发明的润滑油组合物具有优异的氧化安定性与抗高温腐蚀性能。

第四方面，本发明还提出了一种提高润滑油组合物抗氧抗腐性能的方法，该方法包括将前面任一方面所述的抗氧剂组合物加入到润滑基础油中。

附图说明

图1为反应原料p-叔辛基-苯基-1-萘胺(L06)以及反应产物A1的叠加谱图。

图2为反应产物B1(即液态烷基苯三唑脂肪胺盐)的红外谱图。

图3为反应产物B1(即液态烷基苯三唑脂肪胺盐)的核磁谱图。

具体实施方式

在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。

在本说明书的上下文中，所述杂烷基指的是烷基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-Sx-、-O-和-NR””-中的杂基团中断而获得的基团，其中的x为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)。从结构稳定性角度出发，优选地，在存在多个杂基团时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。显然的是，所述杂基团不处于所述烃基的碳链末端。为了表述方便起见，依然用该中断之前所述烷基的碳原子数指代该中断之后所述杂烷基的碳原子数。具体举例而言，C

以下所提到的百分比及比例除非特别声明，否则均为质量百分比或质量比。

所用的主要原料如下：

抗氧剂L06，p-叔辛基-苯基-1-萘胺，巴斯夫公司，纯度＞98％

VANLUBEV81，美国范德比尔特公司，纯度＞98％

5-甲基苯三唑，上海化工厂，化学纯

C

抗氧剂T534，抗氧剂烷基二苯胺，石油化工科院研究院兴普公司

抗氧剂T501，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，连云港宁康化工有限公司

抗氧剂T558，二壬基二苯胺，辽宁天合精细化工股份有限公司

抗氧剂T531，N-苯基-1-萘胺，天津市茂丰化工有限公司

季戊四醇酯，浙江衢州化工有限公司，100℃运动黏度为5.02mm

四厘斯多元醇饱和酸酯，山东锐捷化工有限公司，100℃运动黏度为3.82mm

三羟甲基丙烷酯，中国石化长城润滑油重庆分公司，商品代号为长城5101高温合成润滑油，100℃运动黏度为5.05mm

双季戊四醇酯，山东锐捷化工有限公司，100℃运动黏度为7.0mm

过氧化二叔丁基，江苏强盛功能化学股份有限公司，化学纯。

实施例1

将90g原料p-叔辛基-苯基-1-萘胺加入到90g 100℃运动黏度为3.85mm

现配质量浓度90％的冰醋酸溶液。依次将甲基苯三唑0.3mol(35.7g)、烷基伯胺0.2mol(64.6g)加入到三口烧瓶中，并进行搅拌加热，其中烷基伯胺的组成为：以烷基伯胺的总摩尔量为基准，C

将反应产物A1、反应产物B1按照质量比以40:1在80℃以下均匀搅拌，调配制得抗氧剂组合物C1。

对反应原料p-叔辛基-苯基-1-萘胺(L06)以及反应产物A1进行了红外分析表征，二者上下的叠加谱图见图1。

图1中谱峰数据列表如下。

反应原料和反应产物红外谱图吸收峰统计比对表

/>

结合图1和上表，进行了谱图分析，说明如下：

反应原料(L06)典型吸收峰为35个；反应产物(L06-2聚合物)典型吸收峰为17个；对比可知，红外吸收峰明显减少；仲氨基基团的强红外吸收峰3412cm

反应原料红外吸收峰带(2956.1～2866.32)cm

反应原料L06中1614cm

吸收峰带(1465～1610)cm

在反应产物红外谱图中存在1745.94cm

对反应产物B1取样进行了红外分析表征，红外谱图见图2。

从图2可以看出，1628.47cm

对反应产物B1取样进行了

由图3可知，液态产品烷基苯三唑脂肪胺盐的

分析液态烷基苯三唑脂肪胺盐的核磁氢谱谱图

实施例2

将90g原料p-叔辛基-苯基-1-萘胺加入到90g 100℃运动黏度为5.02mm

现配质量浓度90％的冰醋酸溶液。依次将甲基苯三唑0.3mol(35.7g)、烷基伯胺0.1mol(64.6g)加入到三口烧瓶中，并进行搅拌加热，其中烷基伯胺组成为：以烷基伯胺的总摩尔量为基准，C

将反应产物A2、反应产物B2按照质量比40：1在80℃以下均匀搅拌，调配制得抗氧剂组合物C2。

实施例3

将130g原料p-叔辛基-苯基-1-萘胺加入到150g 100℃运动黏度为4.6mm

现配质量浓度90％的冰醋酸溶液。依次将甲基苯三唑0.15mol(17.85g)、烷基伯胺0.1mol(32.3g)加入到三口烧瓶中，并进行搅拌加热，其中烷基伯胺的组成为：以烷基伯胺的总摩尔量为基准，C

将反应产物A3、反应产物B3按照质量比40：1在80℃以下均匀搅拌，调配制得抗氧剂组合物C3。

实施例4

将150g原料p-叔辛基-苯基-1-萘胺加入到150g混合多元醇饱和酸酯(其中三羟甲基丙烷酯与双季戊四醇酯的质量比为3:1)中，在氮气存在下对混合体系进行加热搅拌、溶解，维持混合体系在150℃±2℃，向反应体系中加入过氧化二叔丁基90g，反应在150℃进行4h，然后在150℃±2℃、≤1000Pa下减压蒸馏40min以上，减压蒸馏完毕，产品在氮气环境下进行冷却降温，最终得到286g反应产物A4；反应产物A4中主要包含与结构式P-1、结构式P-2、结构式P-3相似结构的化合物(区别为其中的酯基基团为混合多元醇饱和酸酯的酯基基团)，同时包含较少量结构式(II’-1)、结构式(II’-2)、结构式(II’-3)、结构式(II’-4)的化合物，以及少量本实施例中使用的混合多元醇饱和酸酯。

将反应产物A4、反应产物B2(实施例2中制备得到)按照质量比40：1在80℃以下均匀搅拌，调配制得抗氧剂组合物C4。

氧化安定性与抗高温腐蚀性能评定

分别将本发明的反应产物或组合物C1～C4及对比抗氧剂V81、T558、T534、T531与三甲酚磷酸酯(TCP)加入到100℃运动黏度＝5.02mm

高温腐蚀与氧化安定性评定

分别对表1中的润滑油组合物进行腐蚀与氧化安定性评定试验，采用的试验方法为国际油品规范MIL-PRF-23699G所指定方法FEDSTD-791-5308。实验条件为：在204℃恒温通入干燥空气氧化72h；氧气流量为50～83mL/min；金属试片为特定规格的钢、银、钛(铜)铝、钛(镁)，考察氧化前后润滑油25℃总酸值变化、40℃黏度变化率、100mL油沉积物形成量。

该方法的评价指标为：油样氧化前后总酸值变化(△TAN/mgKOH·g

表1润滑油组合物的实施例5-8以及对比例1-4

将FED-STD-791-5308以及GJB563方法评定方法的技术指标要求与表2中腐蚀与氧化安定性评定数据结果对比可知，添加了本发明抗氧剂组合物的5厘斯级别的润滑油组合物实施例5-8在金属片质量变化、总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量方面比对比例的润滑油组合物具有显著优势，满足FED-STD-791-5308以及GJB563方法腐蚀与氧化安定性技术指标要求。由此可见，本发明的抗氧剂组合物具有优良的高温抗氧化性能、抗沉积物生成性能，能够更好地控制润滑油氧化前后油品的总酸值变化、粘度变化率、沉积物生成量，很好地满足了FED-STD-791-5308以及GJB563方法腐蚀与氧化安定性指标要求。

表2高温腐蚀与氧化安定性评定试验结果

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