一种纳米氧载体颗粒、光反应器及化学链系统

技术领域

本发明属于化学链燃烧相关技术领域，更具体地，涉及一种纳米氧载体颗粒、光反应器及化学链系统。

背景技术

化学链燃烧(CLC)技术是一种新型的能源利用方式，它通过氧载体在燃料反应器和空气反应器之间传递晶格氧，可以避免化石燃料和空气直接接触，从而实现CO2的内分离和富集，同时避免氮氧化物等污染物的产生。此外，将传统的“一步式”燃烧过程分解为两个相对独立的氧化还原反应过程，实现了能量的梯级利用，提高能量转化效率。因此，CLC技术被认为是最具应用前景的碳捕集技术之一，具有高能源转化效率、低CO2捕集成本和污染物协同控制等优点。

传统CLC过程为了维持较高的反应速率和转化率，典型运行温度在800-1000℃的高温区间，固体氧载体材料容易遭受烧结失活，从而严重影响循环稳定性和系统经济性。运行于中低温区间的CLC获得了应有的关注，一方面可以避免氧载体材料的烧结团聚，另一方面也能够减少系统的

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米氧载体颗粒、光反应器及化学链系统，解决化学链燃烧过程中反应温度高和氧载体材料烧结团聚的问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种纳米氧载体颗粒，所述纳米氧载体颗粒包括纳米氧，贵金属和半导体材料，所述纳米氧载体颗粒中包括金属氧化物、贵金属/稀土金属和半导体材料，其中：所述金属氧化物具有氧化性，所述半导体材料在光照下激发出光生空穴和光生电子，所述光生空穴具有氧化性，所述光生电子具有还原性，所述贵金属作为催化位点与所述半导体形成肖特基势垒，该肖特基势垒作为电子陷阱不断捕获光生电子提高光生电子-光生空穴对的分离效率。

进一步优选地，所述纳米氧载体颗粒的粒径范围为1nm～100nm。

进一步优选地，所述金属氧化物为CuO/Cu

进一步优选地，所述贵金属/稀土金属为Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re、Au、Ag、Nb、La和Ce中的一种或组合。

进一步优选地，所述半导体材料为CuO/Cu

按照本发明的又一个方面，提供了一种上述所述的纳米氧载体颗粒制造的光反应器，该光反应器包括透光板和基板，其中：

所述透光板和基板平行设置，二者之间为反应腔，该反应腔的两端开口作为气体的入口和出口，该反应腔中融入燃料或者空气，所述基板的上表面均匀涂覆有所述纳米氧载体颗粒以此形成纳米氧载体涂层，该纳米氧载体涂层用于接受光照作为反应界面，光透过所述透光板照射在所述纳米氧载体涂层上时，所述纳米氧载体颗粒与所述反应腔中的燃料或者空气发生氧化或者还原反应。

进一步优选地，所述纳米氧载体涂层的厚度为10μm～200μm。

进一步优选地，所述纳米氧载体涂层和所述透光板之间的距离为所述纳米氧载体涂层后的10～100倍。

进一步优选地，所述基板的下方设置有换热器，用于降低所述反应腔中的温度。

按照本发明的又一个方面，提供了一种上述所述的光反应器形成的化学链系统，该系统包括两个并联的所述光反应器，两个光反应器之间中交替进行氧化和还原反应，所述光反应器中的反应温度低于200℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：

1.本发明提供的纳米氧载体颗粒，主要功能包括化学链晶格氧传递功能、太阳光照下的光催化功能、热催化功能；化学链晶格氧传递功能指的是纳米氧载体颗粒与燃料反应失去晶格氧(还原过程)，与空气中的氧气反应恢复晶格氧(氧化过程)，还原过程和氧化过程能够交替循环进行；光催化功能是指其直接利用太阳光激发产生光生载流子(空穴和电子)参与氧载体的氧化-还原反应，降低反应所需要温度、提高反应速率；热催化功能是在纳米氧载体颗粒表面修饰高活性的催化位点(包括单原子、量子点、团簇等)，增强氧载体氧化-还原反应活性，进一步降低反应所需温度，使化学链过程的运行温度低于200℃；

2.本发明提供的光反应器，利用清洁可再生的太阳能，建立清洁可再生能源与化石能源的互补耦合低碳能源系统，提高综合效益；

3.本发明将光/热催化原理与化学链燃烧反应相耦合，通过光/热催化技术提升了氧载体材料的反应活性，实现在较低温度下的化学链燃烧过程，避免氧载体材料的烧结团聚。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的光反应器的结构示意图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的光催化低温化学链系统的结构示意图；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的火焰喷雾热解合成Pt/CuO纳米氧载体的球差电镜照片；

图4是按照本发明的优选实施例所构建的Pt/CuO样品在光照/无光照条件下的H

图5是按照本发明的优选实施例所构建的0.5Pt/CuO样品在光照/无光照条件下的CO-TPR测试结果；

图6是按照本发明的优选实施例所构建的0.5Pt/CuO样品进行光催化CO化学链燃烧100次氧化-还原循环测试结果。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-燃气/空气入口，2-烟气/乏氧空气出口，3-换热工质入口，4-换热工质出口，5-透光板，6-反应腔，7-纳米氧载体涂层，8-基板，9-换热器，10-燃气/空气切换阀，11-烟气/乏氧空气切换阀，12-烟气出口，13-乏氧空气出口，14-燃气管道，15-空气管道。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种多功能纳米氧载体颗粒，粒径在1～100nm，能够与反应物(燃料、氧气)充分接触，提高反应效果。多功能纳米氧载体颗粒一般包含两种及以上的组分，其中实现化学链晶格氧传递功能的组分是金属氧化物，为CuO/Cu

各种不同的氧载体材料制备技术用于合成符合需求目标的多功能纳米氧载体颗粒，例如溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法、机械混合法、高能球磨法、火焰喷雾热解法等。不同的合成手段需要能够精准有效的调控纳米氧载体颗粒尺寸、组分混合程度、单原子分散度等。

通过火焰喷雾热解合成Pt/CuO多功能纳米氧载体，其中CuO承担晶格氧传递功能和光催化功能，Pt承担热催化功能，Pt与Cu的摩尔比范围为0.025mol％～1mol％。优选的Pt与Cu的摩尔比为0.5mol％，Pt以单原子形态分散在CuO晶体表面，将H

光反应器包括透光板5、反应腔6、纳米氧载体涂层7、基板8、换热器9、支撑框架等。多功能纳米氧载体颗粒均匀涂覆在基板8的上表面形成涂层(厚度10μm～200μm)，用于接收太阳光照射和提供反应界面；基板8和透光板5通过支撑框架固定封装，使纳米氧载体涂层7与透光板5保持一定的平行间距(涂层厚度的10倍～100倍)，形成气膜反应腔6；反应腔6的上下边缘开孔，连接燃气/空气入口、烟气/乏氧空气出口2。换热器9与基板8下表面紧密相连，将反应腔6产生的热量带走。在本实施例中，透光板5采用的是透光石英玻璃板。

为了实现多功能纳米氧载体颗粒还原过程和氧化过程在低温条件下的交替循环，本发明提出了的一种光耦合化学链反应系统，采用并联平板式光反应器，如图1所示，包括一号反应室、二号反应室，分别对应配置有燃气/空气入口、烟气/乏氧空气出口2。由燃气/空气切换阀10控制两个反应室分别交替通入燃气、空气，对应地，烟气/乏氧空气切换阀11控制气体的排出。光反应器产生的热量通过换热器9进行利用。

并联平板式光反应器的一号反应室和二号反应室结构相同，交替实现还原过程和氧化过程。在运行前，通过燃气管道14、空气管道15向两个反应室通入氮气进行吹扫，将反应器内的空气排除。然后通过燃气/空气切换阀10向一号反应室、二号反应室内分别通入一定流量的燃料气或空气。对应地，调节烟气/乏氧空气切换阀11，使一号反应室与烟气出口12连通，二号反应室与乏氧空气出口13连通，一号反应室、二号反应室分别处于还原阶段、氧化阶段。经过一段时间反应完成，再通过燃气管道14、空气管道15向两个反应室通入氮气进行吹扫，吹扫完成后调节两个切换阀，使一号反应室与空气管道15和乏氧空气出口13连通，二号反应室与燃气管道14、烟气出口12连通，一号反应室、二号反应室分别处于氧化阶段、还原阶段。如此交替循环实现化学链过程。

还原阶段，多功能纳米氧载体涂层7中的半导体材料在太阳光照条件下激发出光生空穴和光生电子，其中光生空穴具有很强氧化性，促进燃料的氧化过程；光生电子具有很强的还原性，促进氧载体的还原过程。纳米氧载体颗粒表面修饰的贵金属催化位点(包括单原子、量子点、团簇等)与半导体形成肖特基势垒，肖特基势垒作为电子陷阱，不断捕获光生电子，提高了电子-空穴对的分离效率。在光照射下，贵金属具有局域表面等离子体共振效应(LSPR)，产生热电子使纳米氧载体颗粒表面迅速升温，提高表面吸附物种的活性。

氧化阶段，光生空穴和光生电子的激发、分离过程与还原阶段类似，区别在于光生空穴促进还原态氧载体的氧化、光生电子促进氧气的还原。

燃料可以是气体燃料，包括富含碳氢化合物的气体(H

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1：Pt/CuO纳米氧载体的光催化H

Pt/CuO纳米氧载体颗粒的制备方法包括下列步骤：

将三水合硝酸铜(Cu(NO

前驱体溶液通过火焰喷雾热解装置合成一系列Pt/CuO纳米氧载体。前驱体溶液以5mL/min的进给流量注射进入喷雾系统，并在分散气的作用下进行雾化处理并被点燃。前驱体在高温火焰中快速热解形成纳米颗粒中的有机金属成分在其中剧烈燃烧，生成细小的Pt掺杂CuO颗粒，合成的粉末通过火焰反应器上方的玻璃纤维过滤装置收集。图3是火焰喷雾热解合成Pt/CuO纳米氧载体的代表性样品球差电镜照片，其中Pt与Cu的摩尔比为0.05mol％，Pt以单原子的形态分散在CuO晶体表面。

利用上述合成的一系列Pt/CuO纳米氧载体进行光催化低温化学链测试。首先为了测试Pt/CuO纳米氧载体的低温还原性能，进行氢气程序升温实验(H

如图4所示，Pt/CuO样品在光照条件下的反应活性都明显优于不加光照的结果。其中0.5Pt/CuO材料(Pt与Cu的摩尔比为0.5mol％)达到了最佳性能，该样品在光照条件下的H

实施例2：0.5Pt/CuO纳米氧载体的光催化CO化学链燃烧

利用实施例1优选的0.5Pt/CuO纳米氧载体进行了CO程序升温实验(CO-TPR)。实验中称量40mg样品放置于透明石英玻璃反应腔中，光源为氙灯模拟太阳光，将样品在10vol.％CO(Ar气为平衡气体)气氛下从室温升温到300℃，其升温速率为5℃/min，气体信号通过质谱检测器确定。如图5所示，在光照条件下0.5Pt/CuO氧载体与CO的起始反应温度低至89℃，比不加光条件下降低25℃。

为了进一步测试0.5Pt/CuO纳米氧载体的光催化CO化学链燃烧的稳定性，采用光催化低温化学链燃烧实验装置在110℃下对其进行100次氧化-还原循环测试。图6是0.5Pt/CuO氧载体材料光催化CO化学链燃烧的100次循环测试结果，在前20次化学链循环中，氧载体的失氧率和CO转化率有所下降，但在20次循环后，转化率和失氧率基本保持稳定，表明了该氧载体在光催化低温化学链燃烧循环中有良好的稳定性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。