一种碳纤维负载的铜镍钴合金颗粒硝酸根转氨催化剂的制备方法
文献发布时间：2024-04-18 19:44:28
技术领域
本发明属于碳纳米纤维负载的铜镍钴合金颗粒硝酸根(NO
背景技术
基于我国是农业大国的基本国情，氮肥的增量使用使硝酸盐成为地下主要水污染物的其中一支。美国国家工程院(National Academy of Engineering)已将氮循环管理视为一项重大挑战，对地下水中积累的硝酸盐进行处理可以缓解人类对氮循环的影响。为到达低于美国环境保护局规定的最高限度(即百万分之10，<10ppm)标准，物理、生物和化学等各种处理方法已经被广泛研究。电催化硝酸盐还原(NO
N
最近的研究报道了NO
目前，已经有许多金属被探究用于电还原硝酸盐转氨体系，其中，铜无论是单独还是与其它金属结合的形式均表现出了出色的电催化还原硝酸盐性能。基于此，本发明通过电沉积技术将水溶液中的铜离子和镍离子还原为负载于碳纳米纤维的铜镍钴合金颗粒用于硝酸根电还原为氨的反应体系中。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且性能优异的碳纤维负载的铜镍钴合金颗粒硝酸根转氨催化剂的制备方法，该方法以常规的碳纤维纸为衬底，以包含一定浓度的三水硝酸铜、四水乙酸镍和四水乙酸钴混合溶液为金属前驱体沉积液，以水杨酸为络合剂，采用基于计时电流法的电沉积技术成功合成了碳纤维负载的铜镍钴合金颗粒硝酸根转氨催化剂。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碳纤维负载的铜镍钴合金颗粒硝酸根转氨催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，然后将其放入半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机内，随后将反应离子蚀刻机通入氧气，分别对矩形碳纤维纸的正反两面刻蚀10分钟；
步骤S2：配制镍金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Cu
进一步优选，步骤S1中所述在反应离子刻蚀机中氧气通入量控制在200sc cm。
进一步优选，步骤S3中所述电沉积过程中施加的电位为-1.15V、-1.20V和-1.25Vvs.SCE，持续沉积时间为300s。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明涉及的电沉积法制备过程简便、省时、高效，避免了常规制备硝酸根转氨催化剂涉及的高温热解、水热反应等复杂的过程。本发明选用廉价易得的四水乙酸镍、三水硝酸铜、四水乙酸钴为金属前驱体盐，通过一步简单的电沉积法即可得到高活性的碳纤维负载的铜镍钴合金颗粒硝酸根转氨电催化剂，该方法具有大规模生产的潜力。
2、本发明在电沉积过程中通过优化施加电位，从而调控铜镍钴合金颗粒中铜镍钴配比，成功获得了富CuNiCo(111)晶面的铜镍钴合金颗粒催化剂。其中，相关研究表明Cu金属更有利于实现NO
附图说明
图1是制备的纯碳纤维样品E1(a，b)、铜镍钴合金颗粒E8(c，d)硝酸根转氨催化剂的扫描式电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)电镜图；E8的透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图片(High-resolution transmission electron microscopeimage，HR-TEM，e和i)、选区电子衍射图(Selected electron diffraction pattern，SAED，i)和元素面扫图片(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS，f-h)；
图2是E2-E8电沉积曲线图；
图3是E1-E8的硝酸根转氨催化剂的线性扫描伏安曲线图；
图4是E8在纯Na
图5是纯碳纤维样品E1和碳纤维负载的E2-E8的X射线衍射图；
图6是E8在Na
图7是E8在NO
图8是E8在稳定性测试过程中的硝酸根转氨法拉第效率和氨产率图；
图9是E8在14/15N硝酸根溶液中反应后获得的核磁共振图；
图10是E8在纯Na
图11是E8的(a)的紫外可见吸收光谱曲线图和(b)CA曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
碳纤维纸样品E1具体制备步骤为
步骤：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟，得到样品(对照样品)E1；
实施例2
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟备用；
步骤S2：在铜金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Cu
实施例3
E3具体制备步骤为
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟备用；
步骤S2：在镍金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Ni2+电还原为镍金属负载于碳纸上，即可得到碳纤维负载的单金属镍硝酸根转氨催化剂E3，其中电还原镍的应用电位为-1.2V vs.SCE，持续还原时间为300s。
实施例4
E4具体制备步骤为
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟备用；
步骤S2：在钴金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Co
实施例5
E5具体制备步骤为
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟备用；
步骤S2：配制铜金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Cu
实施例6
E6具体制备步骤为
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟备用；
步骤S2：配制铜金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Cu
实施例7
E7具体制备步骤为
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟备用；
步骤S2：配制镍金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Co
实施例8
样品E8具体制备步骤为
步骤S1：将碳纤维纸裁成2cm×0.5cm的矩形，在半导体蚀刻RIE反应离子蚀刻机通入氧气将裁剪好的碳纸正反两面各刻蚀10分钟备用；
步骤S2：配制铜金属原子摩尔浓度为0.1mol L
步骤S3：以饱和甘汞电极(SCE)、铂片和2cm×0.5cm碳纸分别为参比、对和工作电极，在配置好的电沉积液中，通过计时电流法将沉积液中的Cu
NO
通过XRD对样品E8进行表征(图1d)。出现了衍射峰，它们与纯金属Co，Ni或Cu的衍射峰不完全匹配。很明显样品E8不是纯Co，Ni和Cu的混合物。在二元合金的情况下，衍射图案似乎介于两种纯金属的衍射图之间。然而，即使考虑二元合金，我们样品的衍射峰也是无法重叠二元合金衍射峰。此外，晶格间距的值彼此匹配。根据这一结果，结合Co、Ni和Cu的均匀分布，可以得出结论，我们成功合成了铜镍钴合金颗粒催化剂。
实施例1-8制备的E1-E8样品的NO
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。