一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠的方法

技术领域

本发明涉及碳酸氢钠制备技术领域，尤其涉及一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠的方法。

背景技术

碳酸氢钠是一种重要的化工原料，有着广泛的用途，如制备纯碱的中间体、表面清洁剂、工业废气的酸中和剂、食品添加剂、灭火器粉末和烟气脱硫剂等。目前，碳酸氢钠主要的生产方法是纯碱或者天然碱碳化和以氯化钠为原料的索尔维工艺或联合制碱法。随着工业生产上对于碳酸氢钠的需求量大幅增长，需要新的方法生产。同时，碳酸氢钠可以被用作烟气脱硫剂，该脱硫过程会产生大量的脱硫灰，其最主要的成分是硫酸钠和不溶性杂质，还含有少量碳酸钠、碳酸氢钠和氯化钠。脱硫灰附加值低，应用范围窄，多被当做固体危险废物处理。由于其主要成分均是可溶性盐，经雨水冲刷后会污染土壤和水源。如能以硫酸钠为原料制备碳酸氢钠，不仅可以减少危废处理和脱硫剂购置的费用，还会带来显著的环境效益。

目前硫酸钠制备碳酸氢钠是通过硫酸钠溶液与碳酸氢铵或氨气和二氧化碳发生复分解反应实现的。但是该复分解的转化率较低，硫酸钠的利用率不高。同时，副产品硫酸铵的分离存在困难，直接蒸发硫酸钠-硫酸铵母液会产生难以分离的复盐，难以直接得到相对纯净的硫酸铵。硫酸制备碳酸氢钠技术的关键是提高钠离子利用率和硫酸钠-硫酸铵母液的分离。

对于如何提高钠离子利用率的问题，CN101544385中公布了一种以芒硝和有机胺为原料联产制备纯碱和硫酸钙的方法。该方法的突出优点是转化率可以达到90％以上，但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗偏高，而且碳酸氢钠和硫酸钙由于有机胺夹带，产品纯度会受到影响。

CN111039304A中则公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸的方法,其将磷酸氢二铵、甲酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物,与硫酸钠进行反应生成第一目标产物硫酸铵和钠盐,然后通过蒸发结晶到得到硫酸铵晶体和钠盐溶液,钠盐溶液进一步投加碳酸氢(或二氧化碳+氨气)反应生成第二目标产物碳酸氢钠。该方法药剂消耗量较大，设备占地面积较大。

CN102198953A中公开一种通过复分解制备碳酸氢钠的方法，其以硫酸钠和碳酸氢铵为原料,通过复分解反应获得碳酸氢钠,分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液再通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品。该方法流程较长，经过多次高温、冷却等工序,蒸发深度大，物料循环量大，且钠离子和硫酸根的利用率有待提高。

综上所述，目前亟待解决硫酸钠制备碳酸氢钠技术中流程复杂、原料利用率低和生产成本高等问题。

发明内容

1.要解决的技术问题

本发明的目的是为了解决现有技术中硫酸钠制备碳酸氢钠技术中存在流程复杂、原料利用率低和生产成本高的问题，而提出的一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠的方法。

2.技术方案

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠用双极膜电渗析装置，包括稳压直流电源、双极膜堆、极室水箱、碱室水箱、盐室水箱和酸室水箱，所述稳压直流电源的输出端与双极膜堆的输入端连接，所述双极膜堆的输出端分别与极室水箱、碱室水箱、盐室水箱和酸室水箱的输入端连接，所述极室水箱、碱室水箱、盐室水箱和酸室水箱的输出端和双极膜堆的输入端之间设有泵、阀门和流量计。

本发明中还提出了一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠的方法，包括以下步骤：

步骤1：将脱硫灰加水溶解，过滤得到处理液；

步骤2：向双极膜电渗析设备的极室水箱中加入的硫酸钠溶液，酸室水箱中加入硫酸溶液，碱室水箱中加入氢氧化钠溶液，盐室水箱中加入步骤1中的得到的处理液；

步骤3：开启循环泵，将各水箱中的溶液输送到相应的隔室内，循环一段时间以消除膜堆内的气泡；然后打开直流电源，膜堆各个隔室内的溶液在电场力的作用下，阴阳离子进行迁移，其中盐室中的阴离子迁移到酸隔室与双极膜产生的氢离子生成硫酸，阳离子迁移到碱隔室与双极膜产生的氢氧根离子生成氢氧化钠，然后从膜堆内各自对应隔室内流出，回流至各自对应的水箱；

步骤4：向步骤3中碱室水箱中的氢氧化钠溶液通入二氧化碳碳化，过滤、干燥得到高纯碳酸氢钠固体。

优选地，所述步骤1中处理液pH为8-11.5，不含有固体颗粒。

优选地，所述步骤1中脱硫灰是以碳酸氢钠为脱硫剂的脱硫过程产生，最主要成分为硫酸钠，处理液的盐浓度为10-200g/L。

优选地，所述步骤2中极室水箱中的硫酸钠溶液浓度为0.01-0.5mol/L，酸室水箱中的硫酸溶液浓度为0.01-0.5mol/L，碱室水箱中的氢氧化钠溶液浓度为0.01-0.5mol/L。

优选地，所述步骤3中水箱内的溶液在水箱和膜堆之间循环往复流动，进行电渗析，直至盐水箱中的电导率降低至7mS/cm以下，关闭电源。

优选地，所述步骤3中在恒流条件下进行，电流密度在30-70mA/cm2的范围内，温度为15-35℃。

优选地，所述步骤4中滤液为饱和碳酸氢钠溶液，可以循环至碱室水箱。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明中，通过设置的双极膜电渗析设备，将脱硫灰处理液转化为氢氧化钠溶液和硫酸溶液，再将氢氧化钠溶液碳化得到碳酸氢钠，不仅大大减少了处理危废脱硫灰的费用，还节约了脱硫剂的购置费用，还有可以副产硫酸。

(2)本发明中，该方法原料的利用率可以达到85％以上，阴阳离子交换膜的选择性使得获得产物纯度非常高；该方法没有蒸发结晶过程，大大减少了能耗；整体工艺过程未添加额外药剂，大幅度节约药剂成本；整体工艺流程短，所需设备占地面积小。

附图说明

图1为本发明提出的一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠用双极膜电渗析装置的结构示意图；

图2为本发明提出的一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠的方法的流程示意图。

图中：1-稳压直流电源；2-双极膜堆；3-流量计；4-阀门；5-泵；6-极室水箱；7-碱室水箱；8-盐室水箱；9-酸室水箱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

参照图1，一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠用双极膜电渗析装置，包括稳压直流电源1、双极膜堆2、极室水箱6、碱室水箱7、盐室水箱8和酸室水箱9，稳压直流电源1的输出端与双极膜堆2的输入端连接，双极膜堆2的输出端分别与极室水箱6、碱室水箱7、盐室水箱8和酸室水箱9的输入端连接，极室水箱6、碱室水箱7、盐室水箱8和酸室水箱9的输出端和双极膜堆2的输入端之间设有泵5、阀门4和流量计3。

实施例2：

参照图2，一种脱硫灰资源化转化制备碳酸氢钠的方法，包括以下步骤：

步骤1：将脱硫灰加水溶解，过滤得到处理液，处理液pH为8-11.5，不含有固体颗粒；

步骤2：向双极膜电渗析设备的极室水箱6中加入的硫酸钠溶液，酸室水箱9中加入硫酸溶液，碱室水箱7中加入氢氧化钠溶液，盐室水箱8中加入步骤1中的得到的处理液；

步骤3：开启循环泵5，将各水箱中的溶液输送到相应的隔室内，循环一段时间以消除膜堆内的气泡；然后打开直流电源，膜堆各个隔室内的溶液在电场力的作用下，阴阳离子进行迁移，其中盐室中的阴离子迁移到酸隔室与双极膜产生的氢离子生成硫酸，阳离子迁移到碱隔室与双极膜产生的氢氧根离子生成氢氧化钠，然后从膜堆内各自对应隔室内流出，回流至各自对应的水箱；

步骤4：向步骤3中碱室水箱7中的氢氧化钠溶液通入二氧化碳碳化，过滤、干燥得到高纯碳酸氢钠固体。

本实施例中，通过设置的双极膜电渗析设备，将脱硫灰处理液转化为氢氧化钠溶液和硫酸溶液，再将氢氧化钠溶液碳化得到碳酸氢钠，不仅大大减少了处理危废脱硫灰的费用，还节约了脱硫剂的购置费用，还有可以副产硫酸。

本实施例中，该方法原料的利用率可以达到85％以上，阴阳离子交换膜的选择性使得获得产物纯度非常高；该方法没有蒸发结晶过程，大大减少了能耗；整体工艺过程未添加额外药剂，大幅度节约药剂成本；整体工艺流程短，所需设备占地面积小。

实施例3：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

步骤1：将脱硫灰加水溶解，过滤得到处理液，盐浓度为50g/L，处理液pH为11，不含有固体颗粒；

步骤2：向双极膜电渗析设备的极室水箱6中加入的0.1～0.5mol/L硫酸钠溶液，酸室水箱9中加入0.01～0.5mol/L的硫酸溶液，碱室水箱7中加入0.01～0.5mol/L氢氧化钠溶液，盐室水箱8中加入步骤1中的得到的处理液；

步骤3：开启循环泵，将各水箱中的溶液输送到相应的隔室内，循环一段时间以消除膜堆内的气泡。打开直流电源，采用恒流模式，电流密度为50mA/cm2，膜堆各个隔室内的溶液在电场力的作用下，阴阳离子进行迁移，其中盐室中的阴离子迁移到酸隔室与双极膜产生的氢离子生成硫酸，阳离子迁移到碱隔室与双极膜产生的氢氧根离子生成氢氧化钠，然后从膜堆内各自对应隔室内流出，回流至各自对应的水箱。水箱内的溶液在水箱和膜堆之间循环往复流动，进行电渗析，直至盐水箱中的电导率降低至7mS/cm以下，关闭电源；

步骤4：向步骤3中碱室水箱7中的氢氧化钠溶液通入二氧化碳碳化，过滤、干燥得到高纯碳酸氢钠固体，滤液循环至碱室水箱7。

实施例4：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，脱硫灰处理液的盐浓度为75g/L；双极膜装置采用AHT阴离子交换膜，CEM阳离子交换膜，有效膜面积为0.105m2；各隔室循环流量为140L/h，温度在25℃；盐室水箱中溶液电导率降至7mS/cm以下为实验终止。

实施例5：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，脱硫灰处理液的盐浓度为100g/L；双极膜装置采用AHT阴离子交换膜，CEM阳离子交换膜，有效膜面积为0.105m2；各隔室循环流量为140L/h，温度在25℃；盐室水箱中溶液电导率降至7mS/cm以下为实验终止。

实施例6：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，脱硫灰处理液的盐浓度为125g/L；双极膜装置采用AHT阴离子交换膜，CEM阳离子交换膜，有效膜面积为0.105m2；各隔室循环流量为140L/h，温度在25℃；盐室水箱8中溶液电导率降至7mS/cm以下为实验终止。

实施例7：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，脱硫灰处理液的盐浓度为150g/L；双极膜装置采用AHT阴离子交换膜，CEM阳离子交换膜，有效膜面积为0.105m2；各隔室循环流量为140L/h，温度在25℃；盐室水箱8中溶液电导率降至7mS/cm以下为实验终止。

对比例1：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，脱硫灰处理液的盐浓度为75g/L，不同之处在于电流密度为30mA/cm2。

对比例2：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，脱硫灰处理液的盐浓度为75g/L，不同之处在于电流密度为40mA/cm2。

对比例3：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，不同之处在于电流密度为60mA/cm2。

对比例4：

其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：

本实施例中，脱硫灰处理液的盐浓度为75g/L，不同之处在于电流密度为70mA/cm2。

按以上实施例的工艺控制参数，系统连续运行稳定后的工艺指标，结果如表1：

表1工艺指标及结果

本实施例中，通过表格可以看出，钠离子的一次利用率均在85％以上，制备出的碳酸氢钠总碱量均在99％以上，达到GB1606-2008中Ⅱ类合格品工业碳酸氢钠的要求，同时还可以副产硫酸。由此可见，本发明提供的方法可以很好地实现脱硫灰的资源化利用，而且整个过程操作简单、无外加药剂，且过程清洁，经济和环境效应显著。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。