一种利用废旧锰酸锂电池制备整体式催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于固体废物处理与资源化和环境催化技术的交叉领域，具体涉及一种用于复合型整体式催化剂的制备方法及其在固废处理和大气环境污染治理中的应用。

背景技术

锂离子电池是清洁能源的关键支撑技术之一，全球锂电池出货量呈现井喷式快速增长的趋势。而现役电池在几年后不可避免面临报废，如不妥善处理，废旧电池将造成巨大资源浪费和严重的固体废弃物环境污染。目前，以火法和湿法冶金工艺为主的回收技术都是工艺复杂、高环境污染、低效的和高成本的回收技术。电池材料由于独特的结构特性和电荷传输机制，有利于气体、离子和电子在单/多相界面的高效传输。前期实验也观察到在电池材料界面的路易斯碱性中心可催化产生气态产物，如CO

为了推进碳达峰和碳中和，实现降碳减污协同增效，这是新发展阶段经济社会发展全面绿色转型的必然选择。自工业革命以来，化石燃料是人类的主要能源来源，但是石油、石化产品、煤炭等在使用或燃烧过程会排放大量的气体污染物，如氮氧化物(NO

鉴于此，本发明针对固体废物处理和大气环境污染治理领域存在的问题，提出分类回收和“变废为宝”策略，将废旧锰酸锂锂电池正极材料中高价值的锂和过渡金属分类回收，将废旧锰酸锂电池拆解后，正极极片通过预处理-分段式剥离工艺得到缺陷型锰纳米颗粒，再通过选择性回收锂和混合酸刻蚀后得到氧空位-缺陷型锰纳米颗粒，制备得到氧空位-缺陷型锰基-粉末/整体式催化剂，该催化剂可用于催化氧化VOCs或在中低温(200～300℃)烟气中同步催化去除NO

本发明为固体废物处理和大气环境污染治理中复合型整体式催化剂的制备提供了新的思路和方向。

发明内容

本发明的目的在于分类回收废旧锰酸锂锂电池正极材料中高价值的锂制备氧空位-缺陷型锰基-粉末/整体式催化剂，该催化剂可催化去除VOCs，也可协同催化去除烟气中的NO

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种用于催化氧化VOCs和同步催化去除烟气中的NO

上述方法具体包括以下步骤：

(1)弱酸刻蚀-缺陷型锰纳米颗粒前驱体的制备：

将对废弃的锰酸锂电池进行去活化、拆卸、破碎和组分分离步骤预处理，分离出正极材料、铜箔、铝箔、碳粉和塑料膜，将正极极片置于混合酸中，恒温超声浸泡，经干燥后置于管式炉中分段煅烧后，研磨过筛得到缺陷型锰纳米颗粒，备用；所述混合酸包括乙酸、草酸和柠檬酸中的一种以上；所述管式炉的气氛为氮气、氩气、高纯氮或具有氧含量5-90vol％的氮气；

(2)锂的选择性回收和氧空位-缺陷型锰纳米颗粒的制备：

将有机酸与去离子水充分混合，置于旋转蒸发器中恒温充分搅拌使其溶解，加入步骤(1)制备氧空位-缺陷型锰纳米颗粒，在超声后继续恒温强力搅拌，静置后倒出上层液体，再加入去离子水浸渍后倒出上层液体，多次循环回收Li，回收Li后，下层浆料液经干燥、研磨、分段煅烧后，得到氧空位-缺陷型锰纳米颗粒/粉末催化剂；所述有机酸包括乙酸、草酸和柠檬酸中的一种以上；

(3)氧空位-缺陷型锰基-整体式催化剂的制备：

将堇青石浸泡在混合酸中2～6h，取出后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，然后在110～180℃温度下干燥4～8h，转移至马弗炉中在350～750℃温度下煅烧3～8h，以去除吸附的各种杂质；将步骤(2)制备得到的复合粉末催化剂经过球磨机球磨后，加入混合酸后置于旋转蒸发器中恒温充分搅拌使其溶解，加入硅溶胶、拟薄水铝石、羟基纤维素中的一种或二种，调整pH，搅拌后形成稳定的浆液，将堇青石块于上述浆液中超声浸渍负载，然后吹扫残余悬浮液，在基体表面形成均匀的薄膜，干燥，重复浸渍过程直到合适负载量；最后在合适的氧含量高纯氮中分段煅烧而得到氧空位-缺陷型锰基-整体式催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述混合酸浓度为1～10mol/L，混合酸固液比为10～100g/L，恒温浸泡温度为30～80℃，浸泡时间为3～8h，干燥温度为100～150℃，干燥时间为6～12h。

进一步地，步骤(1)中，所述煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以1～10℃/min的速率从室温升至200～350℃，在200～350℃恒温90～180min，再以氧含量为10-50vol％的高纯氮气为气氛，以10～20℃/min的速率升至400～900℃，恒温6～12h，最后以5～15℃/min速率降至室温。

进一步地，步骤(2)中，所述有机酸的浓度为30～500g/L，旋转蒸发器搅拌速率为100～400rpm，温度为30～95℃，超声时间为1～6h，循环回收Li的次数为3～6次；所述干燥温度为115～150℃，干燥时间为12～24h；粉末催化剂所述煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以5～25℃/min的速率从室温升至250～400℃，在250～400℃恒温60～240min，再以氧含量为5-60vol％的高纯氮气为气氛，5～20℃/min的速率升至450～800℃，恒温3～9h，最后以5～20℃/min速率降至室温。

进一步地，步骤(3)中，所述混合酸包括盐酸、乙酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的一种以上，浆液pH保持在3～9。

进一步地，步骤(3)中，所述硅溶胶、拟薄水铝石、羟基纤维素与堇青石的质量比为0.5～5％，超声辅助浸渍时间为10～60min，活性物质的最终负载量为10～50％，干燥温度为120～200℃，重复浸渍次数为2～5次。

进一步地，步骤(3)中，所述煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以5～15℃/min的速率从室温升至250～400℃，在250～400℃恒温60～360min，再以氧含量为5-50vol％的高纯氮气为气氛，10～30℃/min的速率升至450～850℃，恒温6～12h，最后降至室温；步骤(3)中，所述球磨使用氧化锆，异丙醇与粉体质量比为0.6～1.5，氧化锆与粉体质量比为3～9。

一种用于催化氧化VOCs和同步催化去除烟气中的NOx和VOCs的氧空位-缺陷型锰基-整体式催化剂，所述催化剂所使用的混合弱酸和独特混合配方和预处理工艺，在极片分离阶段可以有效得到更纯的前驱体粉末，降低正极粉料的含铝量，极大提高了废正极粉的品质，在锂的提取和催化剂制备阶段，使锂温和的浸出，增加材料表面缺陷和氧空位，材料内部保存基本晶体骨架；同时，低浓度的混合弱酸具有成本低，环境污染低，废液易处理的独特优势；回收废钴酸锂材料的锂后，催化剂保持了原有的晶体结构骨架，锂脱出后形成氧空位，一次颗粒变为纳米颗粒，比表面积增加，吸附能力增强，具有高的催化活性，呈现高的抗性(抗氮氧化物、抗硫、抗氨和抗水)和低温活性。

一种利用废旧锰酸锂电池制备整体式催化剂制备方法应用于固体废物处理和大气环境污染治理领域。

本发明将废旧锰酸锂电池拆解后，正极极片通过新型剥离工艺得到粉末前驱体，再通过混合酸处理并加入复合粘结剂负载于堇青石上制备成整体式复合催化剂。所使用的混合弱酸和添加剂独特混合配方，可降低正极粉料的含铝量，极大提高了废正极粉的品质，在锂的提取和催化剂制备阶段，可以使锂温和的浸出，增加材料表面缺陷和氧空位，材料内部保存基本晶体骨架。同时，低浓度的混合弱酸具有成本低，环境污染低，废液易处理的独特优势。制备的催化剂基本保持了原有的晶体结构骨架，锂脱出后形成氧空位，一次颗粒变为纳米颗粒，比表面积增加，吸附能力增强，有利于催化反应中的吸附活化，从而具有高的催化活性。该催化剂不仅可以催化氧化挥发性有机污染物也可以同步催化去除烟气中的NO

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明采用的制备方法简单易行，活性组分可在较大范围内进行调控，具备工业化规模化制备条件和实际应用价值。

(2)本发明制备得到氧空位-缺陷型锰基-粉末/整体式催化剂，与现有的技术相比，催化剂基本保持了原有的晶体结构和骨架，锂脱出后形成氧空位，一次颗粒变为纳米颗粒，比表面积增加，吸附能力增强，具有高的催化活性。

(3)本发明提出分类回收和“变废为宝”策略，将废旧锂电池材料中高价值的锂和过渡金属分类回收，过渡金属制备成催化剂。与普通催化剂相比，该催化剂该催化剂不仅可以催化氧化挥发性有机污染物也可以同步催化去除烟气中的NO

附图说明

图1是本发明的催化剂的XRD图；

图2是本发明的催化剂的SEM图；

图3是本发明的催化剂的氧空位EPR图；

图4是本发明的催化剂对甲苯催化氧化的去除率。

图5是本发明的催化剂对丙烯催化氧化的去除率。

图6是本发明的催化剂催化氧化长时间稳定性。

图7是本发明的催化剂在水存在时对丙烯的去除率。

图8是本发明的催化剂在水存在时对丙烯的氧化的CO

图9是本发明的催化剂同步去除丙烯性能。

图10是本发明的催化剂同步去除NO性能。

图11是本发明的催化剂抗水抗硫同步去除丙烯性能。

图12是本发明的催化剂抗水抗硫同步去除NO性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

氧空位-缺陷型锰纳米颗粒催化剂的制备。

首先，将对废弃的锰酸锂电池进行去活化、拆卸、破碎和组分分离步骤预处理，分离出正极材料、铜箔、铝箔、碳粉和塑料膜。将正极极片置于乙酸和柠檬酸浓度为5mol/L的混合酸中，固液比为50g/L，恒温超声浸泡温度为60℃，浸泡时间为6h，经120℃干燥10h后置于管式炉中分段煅烧，煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以8℃/min的速率从室温升至280℃，在280℃恒温150min，再以氧含量为30vol％的高纯氮气为气氛，以12℃/min的速率升至550℃，恒温8h，最后以6℃/min速率降至室温；

其次，将草酸与去离子水充分混合，草酸的浓度为240g/L。超声后置于旋转蒸发器中恒温充分搅拌使其溶解，旋转蒸发器搅拌速率为280rpm，温度为65℃，超声时间为1.5h。加入步骤(1)制备剥离的锰酸锂前驱体，在超声后继续恒温强力搅拌。静置后倒出上层液体，再加入去离子水浸渍后倒出上层液体，循环4次回收Li，计算得到Li的回收率为51％。回收Li后，下层浆料液经干燥、研磨、分段煅烧后，得到复合粉末催化剂。干燥温度为125℃，干燥时间为14h。煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以12℃/min的速率从室温升至320℃，在320℃恒温200min，再以氧含量为25vol％的高纯氮气为气氛，15℃/min的速率升至500℃，恒温8h，最后以6℃/min速率降至室温；最后得到氧空位-缺陷型锰纳米颗粒催化剂。

由催化剂的X射线衍射图谱(图1)和SEM(图2)可知，本实施例中成功制备了复合催化剂，且具有较高的结晶度，催化剂与锰酸锂具有与锰酸锂的类似晶相，表明催化剂基本保持了原有的晶体结构和骨架；由催化剂的低温EPR(图3)可知，制备的催化剂具有很高的氧空位浓度。

实施例2

氧空位-缺陷型锰基-整体式催化剂的制备

首先，将对废弃的锰酸锂电池进行去活化、拆卸、破碎和组分分离步骤预处理，分离出正极材料、铜箔、铝箔、碳粉和塑料膜。将正极极片置于乙酸和柠檬酸浓度为5mol/L的混合酸中，固液比为50g/L，恒温超声浸泡温度为60℃，浸泡时间为6h，经120℃干燥10h后置于管式炉中分段煅烧，煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以8℃/min的速率从室温升至280℃，在280℃恒温150min，再以氧含量为30vol％的高纯氮气为气氛，以12℃/min的速率升至550℃，恒温8h，最后以6℃/min速率降至室温；

其次，将草酸与去离子水充分混合，草酸的浓度为240g/L。超声后置于旋转蒸发器中恒温充分搅拌使其溶解，旋转蒸发器搅拌速率为280rpm，温度为65℃，超声时间为1.5h。加入步骤(1)制备剥离的锰酸锂前驱体，在超声后继续恒温强力搅拌。静置后倒出上层液体，再加入去离子水浸渍后倒出上层液体，循环5次回收Li，计算得到Li的回收率为51％。回收Li后，下层浆料液经干燥、研磨、分段煅烧后，得到复合粉末催化剂。干燥温度为125℃，干燥时间为14h。煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以12℃/min的速率从室温升至320℃，在320℃恒温200min，再以氧含量为25vol％的高纯氮气为气氛，15℃/min的速率升至500℃，恒温8h，最后以6℃/min速率降至室温；

最后，将堇青石浸泡在混合酸中3.5h，取出后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，然后在130℃温度下干燥5h，转移至马弗炉中在460℃温度下煅烧6h，以去除吸附的各种杂质；将得到的复合粉末催化剂经过球磨机球磨后，加入盐酸和草酸混合酸后置于旋转蒸发器中恒温充分搅拌使其溶解，加入羟基纤维素中，调整pH，浆液pH保持在5.5，搅拌后形成稳定的浆液，将堇青石块浸渍于上述浆液中超声负载，然后吹扫残余悬浮液，在基体表面形成均匀的薄膜，干燥，重复浸渍过程，最后在分段煅烧而得到整体式催化剂。其中，羟基纤维素与堇青石的质量比为0.6％，超声辅助浸渍时间为15min，活性物质的最终负载量为28％，干燥温度为125℃，重复浸渍次数为4次。煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以8℃/min的速率从室温升至320℃，在320℃恒温240min，再以氧含量为25vol％的高纯氮气为气氛，12℃/min的速率升至500℃，恒温10h，最后降至室温。

实施例3

甲苯的催化氧化活性评价：

催化氧化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：甲苯浓度为50ppm，催化剂用量为200mg，反应温度为125℃～390℃，反应流速为100mL/min，空速为30000h

实施例4

丙烯的催化氧化活性评价：

催化氧化丙烯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：丙烯浓度为100ppm，催化剂用量为200mg，反应温度为125℃～390℃，反应流速为100mL/min，空速为30000h

实施例5

催化剂的稳定性测试

采用丙烯(C

实施例6

催化剂的抗水性测试

采用丙烯(C

实施例7

催化剂的同步去除性能测试

采用丙烯(C

实施例8

催化剂低温下的抗水抗硫和同步去除活性

采用丙烯(C

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。