一种自发电电极材料、负电极、及自发电结构

技术领域

本发明属于原电池技术领域，尤其涉及一种自发电电极材料、负电极、及自发电结构。

背景技术

随着全球经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，能源和环境问题也日益突出。具有长循环寿命的电池作为能量储存的载体被广泛应用在动力、储能、消费电子等领域。其中，锂离子电池作为代表已经在移动电话、数码便携产品、电动汽车等诸多领域得到广泛的应用。

目前市面上的电池主要是以刚性的电芯或软包电池等形式存在，也有一些是利用混合有电极活性粉体材料的电子浆料形成原电池柔性电极，该类电极在经过高温烧结后，其中的树脂材料中的溶剂得到挥发，从而形式具有一定柔性的电极层，但该电极层只能做到有限的弯曲程度，弯曲程度过大时，电极会发生断裂等缺陷，使其实际应用十分有限。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的是提出一种自发电电极材料,以解决现有技术中原电池电极柔性较差的问题。

在一些说明性实施例中，所述自发电电极材料，包括：基体树脂；用以参与原电池反应的第一负极活性材料和第二负极活性材料；其中，所述第一负极活性材料在300℃以下呈液体状态，所述第二负极活性材料为粉体状态；用以聚能的导电粉体；以及，用以调节所述基体树脂状态的功能助剂；其中，按质量百分比计，所述基体树脂占5-40％，所述第一负极活性材料占5-30％，所述第二负极活性材料占10-40％，所述导电粉体占0-30％，功能助剂占0-20％。

在一些可选地实施例中，所述第一负极活性材料的粒径范围为0.1μ m-20μm。

在一些可选地实施例中，所述第一负极活性材料由高分子材料包覆形成核壳结构。

在一些可选地实施例中，所述高分子材料为聚酯树脂、密胺树脂、氯醋树脂、氯乙烯醋酸乙烯树脂、有机硅树脂、明胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、氯乙烯醋酸乙烯树脂、环氧树脂、氟碳树脂、环氧丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、硝化纤维素、乙基纤维素、醇酸树脂、氨基树脂中的一种或几种。

在一些可选地实施例中，所述核壳结构的第一负极活性材料的粒径范围为0.01μm-100μm，进一步优选为0.05μm～10μm。

在一些可选地实施例中，所述第一负极活性材料为室温环境下呈液体状态的镓单质或镓基合金。

在一些可选地实施例中，所述第二负极活性材料为锌粉、铝粉、镁粉、铁粉、锂粉中的一种或多种。

在一些可选地实施例中，其特征在于，所述第二负极活性材料的粒径范围为0.05μm-100μm。

进一步的，所述第二负极活性材料的粒径范围为0.2μm-50μm。

在一些可选地实施例中，所述导电粉体为铜粉、银粉、银铜粉中的一种或多种。

在一些可选地实施例中，所述导电粉体的粒径范围为0.01μm-40μm。

进一步的，所述导电粉体的粒径范围为0.1μm-10μm。

在一些可选地实施例中，所述功能助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂和稀释剂中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提出一种负电极，以解决现有技术中存在的技术问题。

在一些说明性实施例中，所述负电极通过打印、转印、喷涂、沉积、印刷如上述任一项的所述的点发电电极材料形成。

本发明的再一个目的在于提出一种自发电结构，以解决现有技术中存在的技术问题。

在一些说明性实施例中，所述自发电结构，包括：正电极、上述的负电极、以及介于所述正电极与所述负电极之间的电解质。

在一些说明性实施例中，所述自发电结构，包括：基底层；附着在所述基底层表面上的电解质层；以及附着在所述电解质层上的不接触的正电极层和负电极层。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明提出了一种自发电电极材料，适用于形成原电池的负电极使用，该电极材料中通过混入可在适当温度条件下呈现液体状态的第一负极活性材料，从而可使电极材料经过高温烧结后在该温度条件下处于半液体状态，进而可满足该电极的较大弯曲程度的需求，且不易发生电极断裂问题；并且，第一负极活性材料在自发电电极材料中不仅作为柔性结构，而且其自身也会参与原电池的反应过程中，因此可尽可能的保障的自发电结构的发电能量。

附图说明

图1是本发明实施例中自发电电极材料的制备流程图；

图2是本发明实施例中的自发电结构的结构示意一；

图3是本发明实施例中的自发电结构的结构示意二；

图4是本发明实施例中的自发电结构的结构示意三。

具体实施方式

以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。其他实施方案可以包括结构的、逻辑的、电气的、过程的以及其他的改变。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，本发明的这些实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。

需要说明的是，在不冲突的情况下本发明实施例中的各技术特征均可以相互结合。

本发明实施例中公开了一种自发电电极材料，该电极材料可适用于形成原电池的负电极，具体地，该自发电电极材料，包括：基体树脂、用以参与原电池反应的第一负极活性材料和第二负极活性材料；其中，所述第一负极活性材料在300℃以下呈液体状态，所述第二负极活性材料为粉体状态；用以聚能的导电粉体；以及，用以调节所述基体树脂状态的功能助剂；其中，上述材料均以基体树脂为基体均匀分散混合；其中，按质量百分比计，所述基体树脂占5-40％，所述第一负极活性材料占5-30％，所述第二负极活性材料占10-40％，所述导电粉体占0-30％，功能助剂占0-20％。

具体地，所述基体树脂所占的比例可以为5％、6％、7.5％、12％、16％、 18％、19％、27％、29.5％、34％、35％、38％、40％。所述第一负极活性材料所占的比例可以为5％、6％、7％、8％、9％、11％、15％、20％、21％、24％、27％、 30％。所述第二负极活性材料所占的比例可以为10％、15％、20％、21％、25％、 30％、32％、36％、40％。所述导电粉体所占的比例可以为0％、1％、2％、3％、 4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％。所述功能助剂所占的比例可以为0％、 2％、4％、6％、8％、10％、15％、20％。

具体地，该实施例中的基体树脂可选用聚氨酯、氯乙烯醋酸乙烯、丙烯酸(酯)树脂、不饱和聚酯，环氧树脂、硝基纤维素、氨基树脂、SEBS 中的一种或几种。

具体地，该实施例中的第一负极活性材料可选用熔点在300℃以下的低熔点金属，可含低熔点金属单质和/或低熔点金属合金，该低熔点金属可在满足上述熔点要求的前提下，包括：镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、银、铜、钠、钾、镁、铝、铁、镍、钴、锰、钛、钒、硼、碳、硅、钌、铑、钯、锇、铱、铂、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪等中的一种或多种成份。

可选地，本发明实施例中的熔点在300℃以下的金属单质可为镓单质、铟单质、锡单质、钠单质、钾单质、铷单质、铯单质、锌单质、铋单质中的一种。

可选地，熔点在300℃以下的合金可为镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金中的一种或几种。

优选地，该实施例中的第一负极活性材料选用镓单质和/或镓基合金，镓基合金例如镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金等，该类低熔点金属可在室温条件下呈现液体状态，从而可降低该自发电电极材料对于温度的选择要求，提升柔性的自发电电极材料的普适性。

本发明实施例中的第一负极活性材料(即非核壳结构的液态金属)的粒径范围可为0.1-20μm。

在一些实施例中，所述第一负极活性材料由高分子材料包覆形成核壳结构。其中，该高分子材料可以为本发明实施例中的基体树脂，亦或者其它的高分子材料。具体地，该高分子材料可以是指聚酯树脂、密胺树脂、氯醋树脂、氯乙烯醋酸乙烯树脂、有机硅树脂、明胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、氯乙烯醋酸乙烯树脂、环氧树脂、氟碳树脂、环氧丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、硝化纤维素、乙基纤维素、醇酸树脂、氨基树脂中的一种或几种。在不选用基体树脂作为包覆核芯的外壳的情况下，该高分子材料为第一活性材料中的核芯质量的1/10-1/3。其中，核壳结构的第一负极活性材料的粒径范围为0.01μm-100μm，进一步的，核壳结构的第一负极活性材料的粒径范围为0.05μm～10μm。该实施例中，选用核壳结构的第一负极活性材料可以避免作为第一负极活性材料的低熔点金属与第二负极活性材料(例如锌粉、银粉等)直接接触而易产生的絮凝，提高本发明实施例中电极材料的稳定性和可靠性。

第二负极材料粒径过大则印刷精度低，容易堵网；且当颗粒大于印刷涂层厚度1/3到1/2时，印刷涂层强度会显著下降。当颗粒过小时，其比表面积过大，在固定溶剂和分散剂用量的情况下，最大填充度较低。

具体地，该实施例中的第二负极活性材料可选用现有技术中常规的负极活性材料，例如选用锌粉、铝粉、镁粉、铁粉、锂粉中的一种或几种。其中，第二负极活性材料的粉体粒径范围为0.05μm～100μm。该粒径范围下的第二负极活性材料可使上述电极材料印刷后表现良好的平整性；优选地，第二负极活性材料的粉体粒径范围选择在0.2μm-50μm，该粉体粒径范围下的第二负极活性材料可使上述电极材料完全满足丝网印刷的工艺要求，再有申请人发现再过于细小的粉体容易在材料中发生团聚现象，不利于粉体的均匀分散，因此需要在制作过程中向材料中加入更多的分散剂和润湿剂，而分散剂和润湿剂作为不含能、不导电材料，会对本发明中的电极材料性能效果产生较大影响，而第二负极活性材料的粉体粒径范围选择在0.2μm-50μm即可满足的丝网印刷工艺要求，又不易发生颗粒团聚的现象，同时也无需混入更多的分散剂和润湿剂，进一步保障电极材料的稳定性和性能效果的可靠性。

具体地，该实施例中的导电粉体在自发电电极材料中的作用是汇流第一负极活性材料和第二负极活性材料所产生的电能，从而可以省却自发电结构的负电极的集电极的必要性，可降低自发电结构的复杂程度和成本，并且有效的降低了自发电结构的整体厚度。具体地，导电粉体可选用铜粉、银粉、银铜粉中的一种或多种。本领域技术人员应该可以理解除上述导电粉体之外，本发明还可以采用现有技术中其他的导电粒子。本发明实施例中的导电粉体的粒径范围可在0.01μm-40μm，在该粒径范围内可满足本发明中的电极材料的可印刷性，提升印刷后的电极平整度。进一步的，所述导电粉体的粒径范围为0.1μm-10μm。

具体地，本发明实施例中的功能助剂可包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂和稀释剂中的一种或多种。其中，分散剂和润湿剂可选用高分子型；消泡剂可选用矿物油或有机硅型中的一种。

可选地，该功能助剂在自发电电极材料中，按质量百分比计，可包括分散剂0-5％、流平剂0-1％、润湿剂0-1％和溶剂0-20％。其中，溶剂其作用在于调节自发电电极材料的粘度，可选用乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乙醇酸正丁酯、石油醚、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇、醇酯12、DBE、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或几种。

如图1，对于采用核壳结构的第一负极活性材料的情况下，本发明实施例中的自发电电极材料可通过如下制备方法获得：S1、制备核壳结构的第一负极活性材料；S2、制备自发电电极材料；

其中，步骤S1中制备核壳结构的第一负极活性材料，可具体包括：

步骤S11、将各外壳材料溶解成均一的溶液，按照比例称量并混合均匀；

步骤S12、称量液态金属，并与步骤S11所得的外壳材料共同装入密闭的容器中；

步骤S13、充入保护气体，并进行混合。

保护气体的作用在于防止液态金属过度氧化，避免液态金属导电性能的下降，以及粘度的升高。

可选地，上述混合方式可以为机械搅拌、超声、以及二者结合等。

步骤S14、混合完成后，即可获得核壳结构的第一负极活性材料。

在混合完成后，也可进行真空脱泡，提高制得的第一活性材料的性能。

其中，在一个实施例中，上述容器及搅拌桨材质为316不锈钢，搅拌桨选用旋带式、螺杆式、锚式中的一种。搅拌桨的转速为50r/min～20000r/min，超声探头功率为550W，频率为10KHz-50KHz。超声时间为10-100min。所述的保护气体为氩气和氮气中的一种，气压为0.1-1兆帕。

其中，步骤S2中制备自发电电极材料，可具体包括：

步骤S21、将基础树脂溶解成均一的溶液，按照比例称量并混合均匀

步骤S22、将各类助剂添加到树脂基材中；

步骤S23、称量金属粉体，并与步骤S2所得的材料共同装入密闭的容器中；

步骤S24、利用搅拌机进行预分散。

步骤S25、混合完成后，利用三轴辊轧机对上述材料进行加工。

步骤S26、利用真空脱泡脱出混合物中的气泡。所得到的材料即为第二组份材料。

可选的，步骤S25可替换为利用卧式砂磨机进行砂磨。

对于不采用核壳结构的第一负极活性材料的情况下，可直接利用步骤 S2制备自发电电极材料。

本发明提出了一种自发电电极材料，适用于形成原电池的负电极使用，该电极材料中通过混入可在适当温度条件下呈现液体状态的第一负极活性材料，从而可使电极材料经过高温烧结后在该温度条件下处于半液体状态，进而可满足该电极的较大弯曲程度的需求，且不易发生电极断裂问题；并且，第一负极活性材料在自发电电极材料中不仅作为柔性结构，而且其自身也会参与原电池的反应过程中，因此可尽可能的保障的自发电结构的发电能量。

本发明实施例中公开的一种自发电电极材料，可用于作为印刷电子材料使用，可以在任意基材表面实现各种图形图案的印刷，从基材类型上可满足在有机基材或无机基材上的印刷成型，从力学特性考虑，则可满足在挠性基材、柔性基材或可拉伸基材上的印刷成型，可以通过传统印刷工艺实现电池(自发电结构)负极材料任意厚度的印刷，提高所制备的电池(自发电结构)具有良好的柔性。

另一方面，本发明实施例中的自发电电极材料，利用室温液态金属与各类含能粉体复合，与传统印刷负极材料比，具有全生命周期的流体特性，可以大幅度限制充放电过程中由于副产物的积累和界面反应不均匀导致枝状晶体产生，寿命高；与传统液态金属电池相比，具有工作温度低，室温可使用的优点，解决了现有液态金属电池无法用于民用的问题。

再有，本发明实施例中还公开了一种自发电结构的负电极，该负电极可利用本发明实施例中的上述任意一种自发电电极材料形成，例如通过现有技术中的打印、转印、喷涂、沉积、印刷等方式在任意基材表面上形成，该负电极可为平面结构或空间立体结构，并且其型状可根据实际应用进行设计，在此不对其进行限制。

本发明实施例中还公开了一种自发电结构，该自发电结构可包括：本发明实施例中的负电极。该负电极可由本发明实施例中的自发电电极材料形成的任意形状的电极。

进一步的，本发明实施例中的自发电结构，包括：正电极、负电极和介于正电极与所述负电极之间的电解质。优选地，该自发电结构可采用多层堆叠结构，即包括正电极层、负电极层、以及分隔两者的电解质层。

具体地，本发明实施例中公开了一种正电极材料，该正电极材料，包括：基体树脂、正极活性材料、导电粉体和功能助剂。其中，按质量百分比计，基体树脂占10-30％；正极活性材料占20-40％；导电粉体占20-50％；功能助剂0-30％。该实施例中正极活性材料可选用二氧化锰、氢氧化镍、氯化银、氧化银、氧化铜中的一种或多种。

该实施例中的基体树脂可选用聚氨酯、氯乙烯醋酸乙烯、丙烯酸(酯) 树脂、不饱和聚酯，环氧树脂、硝基纤维素、氨基树脂、SEBS中的一种或几种。

该实施例中的导电粉体可选用银粉、铜粉、银铜粉、导电石墨、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的一种。

该实施例中功能助剂可包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂和稀释剂中的一种或多种。其中，分散剂和润湿剂可选用高分子型；消泡剂可选用矿物油或有机硅型中的一种。

可选地，该功能助剂在自发电电极材料中，按质量百分比计，可包括分散剂0-5％、流平剂0-1％、润湿剂0-1％和溶剂0-20％。其中，溶剂其作用在于调节自发电电极材料的粘度，可选用乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乙醇酸正丁酯、石油醚、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇、醇酯12、DBE、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或几种。

进一步的，该正电极材料可通过如下方式进行制备：

步骤S31、将基础树脂溶解成均一的溶液，按照比例称量并混合均匀；

步骤S32、将各类助剂添加到树脂基材中；

步骤S33、称量金属粉体，并与步骤S2所得的材料共同装入密闭的容器中；

步骤S34、利用搅拌机进行预分散。

步骤S35、混合完成后，利用三轴辊轧机对上述材料进行加工。

步骤S36、利用真空脱泡脱出混合物中的气泡。所得到的材料即为第二组份材料。

可选的，步骤S35可替换为利用卧式砂磨机进行砂磨或球磨机球磨。

本发明实施例中还公开了一种电解质材料，包括：按质量百分比计，基体树脂10-30％、水溶性导电材料30-50％、功能助剂0-30％。其中，水溶性电活性材料为氯化锌、溴化锌、氢氧化钾、氯化锌、氯化铵、氯化锰、氯化钠、柠檬酸、草酸中的一种。在一些实施例中，由电解质材料形成的电解质层可为干燥结构，即其为缺水结构，只有在有水的环境下才正常工作，由该电解质层构造的自发电结构可满足水性检测，例如纸尿裤、冷链标签、水位检测等等，在电解质层接触到水之后，可通过其自发电结构提供接入的报警器件予以指示，或提供给其它处理设备后台获知。

本发明实施例中所提供的自发电结构，其基于原电池原理，但相比于传统的原电池，其结构更薄、可弯曲、可印刷且为分层结构，且可不含传统电池隔膜纸。

如图2所示，本发明实施例中还提出了一种自发电结构的具体实施例，该自发电结构，可包括：负极基底层1、负极集电极层2、负电极层3、第一隔膜层4、电解质层5、第二隔膜层6、正电极层7、正极集电极层8和正极基底层9。该实施例中的负电极层3、电解质层5和正电极层7中的一个或多个可选用本发明实施例中的相应材料形成。所述的负极基底层1和/或正极基底层9可为PC、PI、PET、PBT中的一种。负极集电极层2和/或正极集电极层8可用导电银浆或印箔、铜箔；第一隔膜层4和/或第二隔膜层6采用电解质离子能够穿透的PE或PP。该实施例中的第一隔膜层4和第二隔膜层6面积大于正电极层7、负电极层3和电解质层5。

可选地，对于本发明实施例的负电极材料和正电极材料中混合有导电粉体的情况下，可省略上述自发电结构中的负极集电极层2和/或正极集电极层8。

可选地，该实施例中的第一隔膜层4和第二隔膜层6可省略，进而如图3所示，本发明实施例中的自发电结构，可包括：负极基底层1、负电极层3、电解质层5、正电极层7和正极基底层9。该实施例中的自发电结构相比现有技术中的自发电结构的厚度得到了有效的降低，从而满足人们对于小型、薄型自发电结构的需求。

进一步的，如图4所示，本发明实施例中还提出了一种自发电结构，该自发电结构，包括基底层10、位于该基底层10上的电解质层5、以及分布在电解质层5表面上的负电极层3和正电极层7；其中，负电极层3和正电极7彼此不接触。该实施例中的自发电结构相对于其它结构而言，其层厚得到了进一步的降低，仅可通过三层结构即可实现，极大的解决了自发电结构的厚度过厚的问题，更适于制造可穿戴或其它柔性需求的电池元件使用。

为了便于本领域技术人员可以更快的理解本发明技术效果，在此提供具体实施例予以说明。

实施例1：

负电极材料：

正电极材料

电解质为含有30％电解质的氯化锌；基底层(负极基底层1和正极基底层9)为PET。

实施例2：

负电极材料：

正电极材料

电解质为含有30％电解质的氯化锌；基底层(负极基底层1和正极基底层9)为PET。

实施例3

与实施例1的差别在于未混入包覆助剂制备核壳结构的第一负极活性材料，该对比例1中的负电极材料由于第一负极活性材料与第二负极活性材料之间的絮凝导致该负电极材料整体为膏体结构，无法良好的应用在版辊印刷、喷涂、丝网印刷、沉积等，可通过手工刷涂的方式形成负电极。

对比例1

对比例1与实施例1相比不添加第一负极活性材料，仅添加第二负极活性材料，并且第一负极活性材料的质量占比由第二负极活性材料补充。

对比例2

对比例2与实施例1相比，不添加第二负极活性材料，仅添加第一负极活性材料，并且第二负极活性材料的质量占比由第一负极活性材料补充。

对比例3为市售超薄印刷电池。

其中，实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的自发电结构均采用本发明的图3所示出的结构；对比例3的内部结构未知。并且

实施例1、实施例2、对比例1、对比例2均采用现有技术中传统印制设备形成，实施例3通过手工刷涂方式形成，对比例3的形成方式未知。

实施例比对表：

通过上述图表可知，对比例1中自发电结构的柔性能力极差，无法真正满足柔性元件需求。对比例2中自发电结构的电学性能较差。对比例3 中的自发电结构虽然电学性能优秀，但其同样存在厚度过大、柔性极差的问题。而本申请中的实施例1、实施例2和实施例3的自发电结构不仅具有良好的电学性能，并且具有良好的柔性抗弯折能力，更适于柔性可穿戴设备上的电源元件的使用。其中，实施例3中负电极材料中由于未选用核壳结构的第一负极活性材料，使其成为膏体结构，无法适应传统印制工艺的印制要求。

本领域技术人员还应当理解，结合本文的实施例描述的各种说明性的逻辑框、模块、电路和算法步骤均可以实现成电子硬件、计算机软件或其组合。为了清楚地说明硬件和软件之间的可交换性，上面对各种说明性的部件、框、模块、电路和步骤均围绕其功能进行了一般地描述。至于这种功能是实现成硬件还是实现成软件，取决于特定的应用和对整个系统所施加的设计约束条件。熟练的技术人员可以针对每个特定应用，以变通的方式实现所描述的功能，但是，这种实现决策不应解释为背离本公开的保护范围。