水显影性柔版印刷版原版、柔版印刷版及感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种水显影性柔版印刷版原版、柔版印刷版及感光性树脂组合物。

背景技术

近年来，从改善工作环境或保护地球环境的观点考虑，各个产业出现减少使用有机溶剂的动向，在用于印刷的感光性柔版印刷版的制版工序中，也处于能够水性显影的感光性树脂版的使用逐渐增加的状况。

例如，在专利文献1中，记载有“一种柔版印刷版用感光性树脂组合物，其特征在于，在至少包含(A)由水分散胶乳获得的疏水性聚合物、(B)亲水性聚合物、(C)烯属双键不饱和化合物及(D)光聚合引发剂的感光性树脂组合物中，(A)成分的由水分散胶乳获得的疏水性聚合物由聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物及甲基丙烯酸甲酯系共聚物这3种形成”([权利要求1])，并且记载有层叠感光性树脂层与支承体而形成的柔版印刷用感光性树脂原版，所述感光性树脂层使用该柔版印刷版用感光性树脂组合物而获得([权利要求5])。

并且，在专利文献2中，记载有“一种柔版印刷用感光性树脂组合物，其至少含有(A)亲水性共聚物、(B)弹性体、(C)聚合性不饱和单体、(D)包括包含来自共轭二烯化合物的重复单元且在至少1种重复单元中具有羧基的聚合物的增塑剂及(E)光聚合引发材料”([权利要求1])，并且记载有使用了该柔版印刷用感光性树脂组合物的柔版印刷原版([权利要求8])。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-256860号公报

专利文献2：日本特开2017-076059号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对专利文献1及专利文献2中所记载的水显影性柔版印刷版原版进行研究的结果，可知使用了水性显影液的图像再现性(以下，简称为“水显影性”。)良好，但是明确存在如下问题，即，在将该水性显影液用于一次以上的显影之后，若作为显影液进行再利用，则当利用水清洗(冲洗)残留于印刷版上的显影液时，有时显影液中的分散物附着于印刷版上而在被印刷物中产生污垢，并且若作为已使用的显影液进行废弃，则当由排水系统内的水进行稀释时，显影液中的分散物凝聚而堵塞排水管内。

因此，本发明的课题在于提供一种水显影性柔版印刷版原版、柔版印刷版及感光性树脂组合物，所述水显影性柔版印刷版原版能够维持良好的水显影性且当反复使用水显影液时及废弃水显影液时能够抑制显影液中的分散物的附着及凝聚。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了完成上述课题而进行深入研究的结果，发现通过使用含有水分散性粒子的感光层或感光性树脂组合物，能够维持良好的水显影性且当反复使用水显影液时及废弃水显影液时能够抑制显影液中的分散物的附着及凝聚，而完成了本发明，其中，所述水分散性粒子具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳。

即，本发明人等发现通过以下结构能够完成上述课题。

[1]一种水显影性柔版印刷版原版，其具有感光层，其中，

感光层含有水分散性粒子，

水分散性粒子具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳。

[2]根据[1]所述的水显影性柔版印刷用原版，其中，壳的玻璃化转变温度为40℃以上。

[3]根据[1]或[2]所述的水显影性柔版印刷用原版，其中，壳中所含有的聚合物具有来自含酸基单体的结构单元，含酸基单体所具有的酸基为选自由羧基、磺基、磷酸基及它们的盐组成的组中的至少1种酸基。

[4]根据[3]所述的水显影性柔版印刷用原版，其中，壳中所含有的聚合物含有2～12质量％的来自含酸基单体的结构单元。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的水显影性柔版印刷用原版，其中，核中所含有的聚合物为具有结构单元的聚合物，所述结构单元来自选自由碳原子数2～12的丙烯酸酯、碳原子数6～14的甲基丙烯酸酯及共轭二烯系烃组成的组中的至少1种单体。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的水显影性柔版印刷用原版，其中，核的质量相对于壳的质量的比率为1以上。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的水显影性柔版印刷用原版，其中，壳中所含有的聚合物为具有结构单元的聚合物，所述结构单元来自选自由具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的丙烯酸酯、具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈及甲基丙烯腈组成的组中的至少1种单体。

[8]一种柔版印刷版，其具有图像部和非图像部，其中，

图像部为将[1]至[7]中任一项所述的水显影性柔版印刷用原版所具有的感光层以图像状进行曝光并显影而获得的图像部。

[9]一种感光性树脂组合物，其含有水分散性粒子、疏水性聚合物、光聚合性单体及光聚合引发剂，

水分散性粒子为具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核以及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳的水分散性粒子。

[10]根据[9]所述的感光性树脂组合物，其中，壳的玻璃化转变温度为40℃以上。

[11]根据[9]或[10]所述的感光性树脂组合物，其中，壳中所含有的聚合物具有来自含酸基单体的结构单元，含酸基单体所具有的酸基为选自由羧基、磺基、磷酸基及它们的盐组成的组中的至少1种酸基。

[12]根据[11]所述的感光性树脂组合物，其中，壳中所含有的聚合物含有2～12质量％的来自含酸基单体的结构单元。

[13]根据[9]至[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，核中所含有的聚合物为具有结构单元的聚合物，所述结构单元来自选自由碳原子数2～12的丙烯酸酯、碳原子数6～14的甲基丙烯酸酯及共轭二烯系烃组成的组中的至少1种单体。

[14]根据[9]至[13]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，核的质量相对于壳的质量的比率为1以上。

[15]根据[9]至[14]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，壳中所含有的聚合物为具有结构单元的聚合物，所述结构单元来自选自由具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的丙烯酸酯、具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈及甲基丙烯腈组成的组中的至少1种单体。

发明效果

根据本发明，能够提供一种水显影性柔版印刷版原版、柔版印刷版及感光性树脂组合物，所述水显影性柔版印刷版原版能够维持良好的水显影性且当反复使用水显影液时及废弃水显影液时能够抑制显影液中的分散物的附着及凝聚。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的结构要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。

另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且，在本说明书中，针对各成分，可以单独使用1种相当于各成分的物质，也可以同时使用2种以上。其中，在同时使用2种以上的物质作为各成分的情况下，除非另有说明，则其成分的含量是指同时使用的物质的合计含量。

并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”的表述，“(甲基)丙烯酸”为表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的表述，“(甲基)丙烯酰基”为表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”的表述。

[水显影性柔版印刷版原版]

本发明的水显影性柔版印刷版原版(以下，也简称为“本发明的印刷版原版”。)为具有含有水分散性粒子的感光层的水显影性柔版印刷版原版。

并且，水分散性粒子为具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳的核壳粒子。

在本发明中，如上所述，通过使用含有水分散性粒子的感光层，能够维持良好的水显影性且当反复使用水显影液时及废弃水显影液时能够抑制显影液中的分散物的附着及凝聚，其中，所述水分散性粒子具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳。

其详细内容虽尚不明确，但是本发明人等如下进行推测。

首先，水性显影液通常可以重复用于2次以上的显影中，但是例如在用于第2次显影的显影液中存在通过第1次的显影从柔版印刷版原版去除的版材即末曝光部(末固化)的版材作为分散物。

并且，如后述比较例所示，可知在含有水分散性粒子的情况下，水显影性差且无法抑制显影液中的分散物的附着及凝聚，其中，所述水分散性粒子具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度小于10℃的壳。

因此，在本发明中，认为这是因为，具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳的水分散性粒子也包含于显影液中所存在的分散物中，从而能够缓和相对于分散物的外力(例如，稀释、搅拌等)且能够抑制分散物的变形或凝聚。

以下，对本发明的印刷版原版所具有的感光层进行详细说明。

〔感光层〕

如上所述，本发明的印刷版原版所具有的感光层含有水分散性粒子，所述水分散性粒子具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳。

其中，关于玻璃化转变温度的测定方法，使用差示扫描量热计[Seiko Instruments Inc.制产品名称“DSC-6200”]，并通过基于JIS K 7121(1987)(塑料的转变温度的测定方法)的方法来求出。

具体而言，使回收了核或壳中所包含的材料的3mg的粉末样品在氮气气氛下(气体的流量；80ml/分钟)升温(加热速度；10℃/分钟)并测定2次之后，采用了第2次的数据。

另外，在难以分离核中所包含的材料与壳中所包含的材料的情况下，使用回收了水分散性粒子的3mg的粉末样品并通过上述方法测定玻璃化转变温度，在所观察的2个玻璃化转变温度的中间的温度下使包含水分散性粒子的水分散液干燥之后，通过粒子的熔接而形成连续膜或者不熔接粒子而不会形成连续膜(形成粉末状)，从而能够特定核及壳的玻璃化转变温度。例如，在观察到-20℃和50℃作为玻璃化转变温度的情况十，若在20℃十使包含水分散性粒子的水分散液干燥之后形成连续膜，则能够判断-20℃为壳的玻璃化转变温度且50℃为核的玻璃化转变温度，若形成粉末状，则能够判断壳的玻璃化转变温度为50℃且核的玻璃化转变温度为-20℃。

<水分散性粒子>

如上所述，感光层中所包含的水分散性粒子为具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳的核壳粒子。

其中，壳并不限于覆盖核表面的整个表面的壳，可以为覆盖核表面的至少一部分的壳，也可以为包覆覆盖核表面的中间层的表面的至少一部分的壳。

在本发明中，水分散性粒子的含量相对于感光层的总固体成分质量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。

并且，在本发明中，从容易合成均匀的尺寸的粒子等的理由考虑，水分散性粒子的平均粒径优选为5～500nm，更优选为30～300nm。

其中，平均粒径是指，使用包含水分散性粒子的水分散液，并通过动态光散射法(Dynamic light scattering)进行测定而获得的值。

(核)

在本发明中，从所获得的感光层的膜弹性模量的观点考虑，水分散性粒子的核的玻璃化转变温度优选为-20℃以下，更优选为-40℃以下。

并且，在本发明中，从所获得的感光层的水性油墨耐性良好且也提高膜弹性模量的理由考虑，核中所包含的聚合物优选为疏水性聚合物。

其中，关于聚合物的疏水性，从所获得的感光层的水性油墨耐性的观点考虑，汉森溶解度参数(以下，也简称为“HSP值”。)优选为8～12，更优选为8.5～11，进一步优选为8.5～10.5。

并且，关于HSP值的详细内容，在Hansen，Charles(2007).Hansen Sol ubilityParameters：A user’s handbook，Second Edition.Boca Raton，Fla：CRC Press.ISBN9780849372483中有说明。

并且，关于HSP值，通过在以下的软件中输入化合物的结构式来进行计算，更详细而言，其为相当于δtotal的值。作为软件，使用HSPiP(Hansen Solubility Parameters inPractice：实践中的汉森溶解度参数)ver4.1.07。

作为核中所包含的聚合物，例如可以优选举出具有结构单元的聚合物，所述结构单元来自选自由碳原子数2～12的丙烯酸酯、碳原子数6～14的甲基丙烯酸酯及共轭二烯系烃组成的组中的至少1种单体。

作为碳原子数2～12的丙烯酸酯，具体而言，例如可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。

作为碳原子数6～14的甲基丙烯酸酯，具体而言，例如可以举出甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。

作为共轭二烯系烃，具体而言，例如可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

并且，除了上述单体以外，作为与上述单体共聚的单体，例如能够使用苯乙烯、d-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙酸乙烯酯、除了上述碳原子数2～12的丙烯酸酯以外的丙烯酸酯、除了上述碳原子数6～14的甲基丙烯酸酯以外的甲基丙烯酸酯等。

(壳)

在本发明中，从当反复使用水显影液时及废弃水显影液时能够更加抑制显影液中的分散物的附着及凝聚的理由考虑，水分散性粒子的壳的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上。

并且，在本发明中，从所获得的感光层的水显影性更加良好的理由考虑，壳中所包含的聚合物优选为具有来自含酸基单体的结构单元的聚合物。

从水显影性更加良好且当反复使用水显影液时及废弃水显影液时能够更加抑制显影液中的分散物的附着及凝聚的理由考虑，作为酸基，可以优选举出羧酸基(羧基)、磺酸(磺基)及磷酸基，其中，优选为羧基或磺基。

并且，酸基可以为盐的形式，作为盐，具体而言，例如可以举出钠、钾、锂等碱金属盐；钙、镁等碱土类金属盐；等。

作为含酸基单体，具体而言，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、苯乙烯磺酸钠等。

从所获得的感光层的水性油墨耐性良好且水显影性也更加良好的理由考虑，这种聚合物优选含有2～12质量％的来自含酸基单体的结构单元，更优选含有4～11质量％，进一步优选含有5～10质量％。

在本发明中，作为壳中所包含的聚合物，优选为具有结构单元的聚合物，所述结构单元来自具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的化合物。

作为具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，除了上述含酸基单体以外，例如可以举出N-乙烯基化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的含氮自由基聚合性化合物；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等的不饱和羧酸酯及它们的盐；具有烯属不饱和基团的酸酐；丙烯腈；苯乙烯；不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚酰胺等的大分子单体；等。

在本发明中，从当反复使用水显影液时及废弃水显影液时能够更加抑制显影液中的分散物的附着及凝聚的理由考虑，壳中所包含的聚合物优选为具有结构单元的聚合物，所述结构单元来自选自由具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的丙烯酸酯、具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈及甲基丙烯腈组成的组中的至少1种单体。

其中，作为碳原子数为6以上的脂环式烃基，具体而言，例如可以举出环己基、2-十氢萘基、金刚烷基、1-甲基金刚烷基、2-甲基金刚烷基、2-乙基金刚烷基、2-降冰片基、5，6-二甲基-降冰片基、3-甲基-2-降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基等。

作为具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺类，具体而言，例如可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺等。

在本发明中，从对溶剂油墨的耐性的观点考虑，水分散性粒子的壳可以交联。因此，壳中所包含的聚合物可以在分子末端或分子内侧链含有烯属不饱和基团，以使其能够与光聚合性单体或交联剂进行反应或能够使聚合物彼此进行反应。

在本发明中，从所获得的感光层的水性油墨耐性良好且也提高膜弹性模量的理由考虑，核的质量与壳的质量的比率(核/壳)优选为1以上，更优选为1.4以上，进一步优选为2.0以上。

本发明的柔版印刷版原版可以为在使用时将负膜(已形成有图像的膜)密合至感光层上的所谓模拟方式的印刷版原版，也可以为预先在感光层上密合有红外线烧蚀层的所谓CTP(Computer to plate：直接制版机)方式中所包含的LAM(Laser ablation mask：激光烧蚀掩模)方式的印刷版原版。

模拟方式的印刷版原版由在基板上依次层叠由粘接基板与感光层的粘接剂等形成的粘接层、由后述本发明的感光性树脂组合物形成的感光层、用于使感光层表面不粘结的粘结防止层、防止在使用前感光性树脂组合物产生划痕的保护膜而形成。

作为上述基板，具体而言，例如能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等塑料薄膜或塑料片材；不锈钢、铝等金属片材；丁二烯橡胶等橡胶片材；等。

另外，关于模拟方式的印刷版原版，在使用时剥离保护膜，并在所露出的粘结防止层上密合预先形成有图像的负膜。

关于模拟方式的印刷版原版，例如能够通过如下方法来制造，即，在基板的一表面上预先涂布粘接剂，在保护膜的一表面上预先涂布粘结防止剂，将后述本发明的感光性树脂组合物夹在预先涂布了粘接剂的基板与预先涂布了粘结防止剂的保护膜之间并进行冲压，以使感光性树脂组合物的厚度成为规定的厚度。

与模拟方式的印刷版原版相比，LAM方式的印刷版原版的不同之处在于在感光层与保护膜之间具有红外线烧蚀层，其他结构为与模拟方式的印刷版原版相同的结构。即，LAM方式的印刷版原版由在基板上依次层叠粘接层、感光层、红外线烧蚀层及保护膜而形成。关于LAM方式的印刷版原版，在使用时剥离保护膜而露出红外线烧蚀层。

红外线烧蚀层为能够通过红外线激光来去除所照射的部分的层，其本身为同时具有能够以实际使用水平屏蔽紫外线的透射的作用的层，而且通过在红外线烧蚀层上形成图像而能够发挥作为底片或正片的作用。

红外线烧蚀层主要由作为粘合剂的树脂或橡胶、红外线吸收物质、紫外线吸收物质、增塑剂等构成。关于红外线烧蚀层，例如能够通过如下方法来制造，即，将上述材料溶解于溶剂，并将其涂布于基材上之后，使其干燥来去除溶剂。

关于LAM方式的印刷版原版，例如能够通过如下方法来制造，即，在基板的一表面上预先涂布粘接剂，在保护膜的一表面上预先涂布红外线烧蚀层，将本发明所涉及的感光性树脂组合物夹在预先涂布了粘接剂的基板与预先涂布了红外线烧蚀层的保护膜之间并进行冲压，以使感光性树脂组合物的厚度成为规定的厚度

在任一个印刷版原版中，感光层的厚度也优选在0.01～10mm的范围内。感光层的厚度只要为0.01mm以上，则能够充分地确保浮雕深度。另一方面，感光层的厚度只要为10mm以下，则能够抑制印刷版原版的重量，并能够在实际使用上用作印刷版。

[柔版印刷版]

本发明的柔版印刷版为具有图像部和非图像部的柔版印刷版。

并且，本发明的柔版印刷版所具有的图像部为通过将上述本发明的印刷版原版所具有的感光层以图像状进行曝光并显影而获得的图像部。

为了在印刷版原版的感光层上形成浮雕图像，首先，从印刷版原版的基板侧进行紫外线照射(反曝光)。

在使用模拟方式的印刷版原版的情况下，剥离保护膜，并将预先形成有图像的负膜密合至所露出的粘结防止层上。另一方面，在使用LAM方式的印刷版原版的情况下，剥离保护膜，并将红外线激光照射于所露出的红外线烧蚀层等来形成所期望的图像。

接着，通过从负膜或红外线烧蚀层的上方照射紫外线，使感光层固化(主曝光)。紫外线通常能够由能够照射300～400nm的波长的光的高压汞灯、超过高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯等照射。通过紫外线照射，使感光层被照射的部分固化。在由负膜或红外线烧蚀层覆盖的感光层中，产生紫外线照射的固化部分及紫外线末照射的未固化部分。

接着，在显影液中去除感光层的末固化部分，从而形成浮雕图像。作为显影液，使用水系显影液。水系显影液由在水中根据需要添加表面活性剂或pH调节剂等形成。关于感光层的末固化部分的去除，例如能够通过使用喷雾式显影装置或刷式洗涤机等洗涤未固化部分来进行。

接着，从显影液取出印刷版材料并将其干燥。接着，根据需要向干燥后的印刷版材料整体照射紫外线(后曝光)。由此，可以获得柔版印刷版。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物为含有水分散性粒子(A)、疏水性聚合物(B)、光聚合性单体(C)及光聚合引发剂(D)的树脂组合物。

并且，在本发明的感光性树脂组合物中，水分散性粒子(A)为具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳的水分散性粒子。

以下，对本发明的感光性树脂组合物所含有的水分散性粒子(A)、疏水性聚合物(B)、光聚合性单体(C)及光聚合引发剂(D)以及任意成分进行详细说明。

〔水分散性粒子(A)〕

本发明的感光性树脂组合物所含有的水分散性粒子(A)为具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳的水分散性粒子。

其中，水分散性粒子与在上述本发明的印刷版原版中进行了说明的水分散性粒子相同。

并且，水分散性粒子(A)可以为水分散液中所包含的方式，此时的水分散性粒子(A)的含量(固体成分浓度)优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。

〔疏水性聚合物(B)〕

本发明的感光性树脂组合物所含有的疏水性聚合物(B)并无特别限定，例如能够使用热塑性聚合物等。

上述热塑性聚合物只要为表现出热塑性的聚合物，则并无特别限定，作为其具体例，可以举出聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、缩醛树脂、环氯树脂、聚碳酸酯树脂、橡胶、热塑性弹性体等。

其中，从容易形成柔软且具有挠性的膜的理由考虑，优选为橡胶、热塑性弹性体。

作为上述橡胶，具体而言，例如可以举出丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物及氯化聚乙烯等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。从水显影性更加良好的理由且干燥性及图像再现性的观点考虑，这些橡胶材料中优选为选自由丁二烯橡胶(BR)及丁腈橡胶(NBR)组成的组中的至少1种橡胶。

作为上述热塑性弹性体，可以举出聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体。具体而言，例如可以举出SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、ACM(丙烯酸酯橡胶)、ACS(丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯共聚物)、丙烯腈苯乙烯共聚物、间规1，2-聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲基-聚丙烯酸丁基-聚甲基丙烯酸甲基等。其中，从水显影性更加良好的理由且干燥性及图像再现性的观点考虑，尤其优选为SBS、SIS。

并且，疏水性聚合物(B)的疏水性的HSP值优选为8～12，更优选为8.5～11，进一步优选为8.5～10.5。

疏水性聚合物(B)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为5～60质量％，更优选为10～40质量％。

〔光聚合性单体(C)〕

本发明的感光性树脂组合物所含有的光聚合性单体(C)并无特别限定，能够使用用于以往公知的柔版印刷版的光聚合性单体。

作为光聚合性单体(C)，例如能够举出烯键式不饱和化合物。

作为上述烯属不饱和化个物，可以为单官能烯属不饱和化合物，也可以为多官能烯属不饱和化合物，但是优选为多官能烯属不饱和化合物。

作为多官能烯属不饱和化合物，例如可以优选举出具有2～20个末端烯属不饱和基团的化合物，具体而言，可以举出1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯等链烷二醇(甲基)丙烯酸酯化合物；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇(甲基)丙烯酸酯化合物；

乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物；

双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯等双酚A的二(甲基)丙烯酸酯化合物；

季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等3价以上的醇的酯化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物；

双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷；等。

另外，PO表示环氧丙烷，EO表示环氧乙烷。

光聚合性单体(C)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。

〔光聚合引发剂(D)〕

本发明的感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂(D)只要可引发上述光聚合性单体的光聚合，则并无特别限定，例如能够举出烷基苯酮类、苯乙酮类、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、苯偶酰类及双乙酰类等光聚合引发剂。

具体而言，例如能够举出苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯及1-羟基环己基苯基酮等。

从灵敏度等的观点考虑，光聚合引发剂(D)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.3～15质量％，更优选为0.5～10质量％。

〔增塑剂(E)〕

从赋予感光性树脂组合物柔软性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物优选含有增塑剂(E)。

作为增塑剂(E)，具体而言，可以举出液状橡胶、油、聚酯、磷酸系化合物等。

作为液状橡胶，具体而言，例如可以举出液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯或由马来酸或环氧基将其改性的橡胶等。

作为油，具体而言，例如可以举出石蜡、环烷、芳香(aroma)等。

作为聚酯，具体而言，例如可以举出己二酸系聚酯等。

作为磷酸系化合物，具体而言，例如可以举出磷酸酯等。

在本发明中，从柔软性的观点考虑，含有增塑剂(E)时的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.1～40质量％，更优选为5～30质量％。

〔表面活性剂(F)〕

从更加提高水显影性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂(F)。

作为表面活性剂，能够举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。其中，优选阴离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，具体而言，例如可以举出

月桂酸钠、油酸钠等脂肪族羧酸盐；

月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、油烯基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐；

月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；

聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸酯盐；

烷基二苯醚二磺酸盐、十二烷基磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺酸盐；

烷基二磺酸盐、十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸钠、三异丙基奈磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；

月桂基磷酸单酯二钠、月桂基磷酸二酯钠等高级醇磷酸酯盐；

月桂基聚氧乙烯醚磷酸单酯二钠、月桂基聚氧乙烯醚磷酸二酯钠等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐；等。

这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

其中，从感光性树脂组合物的水显影性进一步良好的理由考虑，优选为烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等磺酸系表面活性剂。

在本发明中，从显影性或显影后的干燥性的观点考虑，含有表面活性剂(F)时的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％。

〔聚合抑制剂〕

从提高混炼时的热稳定性且提高储藏稳定性等的观点考虑，对本发明的树脂组合物能够添加热聚合抑制剂(稳定剂)。

作为热聚合抑制剂，能够举出苯酚类、氢醌类、邻苯二酚类等。

感光性树脂组合物中的热聚合抑制剂的含量通常在0.001～5质量％的范围内。

〔其他添加剂〕

以在不阻碍本发明的效果的范围内提高各种各样的特性为目的，本发明的树脂组合物还能够适当添加紫外线吸收剂、染料、颜料、消泡剂、香料等其他添加剂。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行改变。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。

〔合成例1〕

向烧瓶加入蒸馏水193.8g和十二烷基苯磺酸30％水溶液3g，并在氮气下加热至80℃。

接着，一次性添加109.4g的丙烯酸2-乙基己酯、1.12g的烯丙基甲基丙烯酸酯及1.12g的1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物的12.5％。

接着，添加了1.5ml的磷酸钠7％水溶液和1.5ml的过硫酸铵5％水溶液。一边将温度保持在83～88℃一边经90分钟添加了单体混合物的其余部分。

接着，添加后，将反应混合物在80～85℃下进一步加热2小时之后进行过滤，从而获得了包含粒径90nm的核的核乳液(Core emulsion)。

接着，向烧瓶添加了所获得的核乳液200g和过硫酸钾0.048g。经30分钟添加蒸馏水130.3g和十二烷基苯磺酸30％水溶液1.59g，并在氮气下加热至60℃。

接着，在80℃下经60分钟添加了甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸异冰片酯4.8g及甲基丙烯酸2.4g的混合物。

添加后，将反应混合物在80℃下加热90分钟，从而获得了包含在核表面上形成有壳的平均粒径100nm的水分散性粒子A-1的乳液。

另外，所获得的水分散性粒子A-1中的壳的质量与核的质量的比率(以下，“核/壳比”)为3/1。

并且，可知壳中所包含的聚合物含有10质量％的来自含酸基单体的结构单元。

〔合成例2〕

向带搅拌机的高压釜装入蒸馏水170g、1，3-丁二烯100g、叔十二烷基硫醇0.5g、过硫酸钾0.3g、松香酸钠2.5g及氢氧化钠0.1g，在70℃下使其反应15小时之后，冷却并结束了反应。

针对所获得的共轭二烯系共聚物胶乳，利用水蒸气蒸馏去除未反应单体，从而获得了包含数均粒径90nm的核(共轭二烯系共聚物)的核乳液。

接着，向烧瓶添加了核乳液200g和过硫酸钾0.047g。经30分钟添加蒸馏水127g和十二烷基苯磺酸30％水溶液1.55g，并在氮气下加热至60℃。

接着，在80℃下经60分钟添加了甲基丙烯酸甲酯16.3g、甲基丙烯酸异冰片酯4.7g及甲基丙烯酸2.3g的混合物。

添加后，将反应混合物在80℃下加热90分钟，从而获得了包含在核表面上形成有壳的平均粒径100nm的水分散性粒子A-2的乳液。

另外，所获得的水分散性粒子A-2中的壳的质量与核的质量的比率(以下，“核/壳比”)为3/1。

并且，可知壳中所包含的聚合物含有10质量％的来自含酸基单体的结构单元。

〔合成例3～合成例29〕

根据下述表1及表2的核组成、壳组成，并基于合成例1或合成例2合成了包含水分散性粒子A-3～A-29的乳液。

另外，所获得的各水分散性粒子的平均粒径为100nm，各水分散性粒子中的核的质量与壳的质量的比率(以下，“核/壳比”)如下述表1及表2所示。

并且，在下述表1及表2中所使用的缩写如下所示。

<缩写>

·MMA：甲基丙烯酸甲酯

·DMA：甲基丙烯酸十二烷基酯

·BMA：甲基丙烯酸正丁酯

·EA：丙烯酸乙酯

·BA：丙烯酸正丁酯

·i-BA：丙烯酸异丁酯

·IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯

·DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯

·ADMA：金刚烷基甲基丙烯酸酯

·AAm：丙烯酰胺

·AN：丙烯腈

·MCN：甲基丙烯腈

·DVB：二乙烯基苯

·MAA：甲基丙烯酸

·MAA-Na：甲基丙烯酸钠

·AA：丙烯酸

·pSS-Na：苯乙烯磺酸钠

·AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸

·AMPS-Na：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠

[表1]

[实施例1]

〔红外线烧蚀层/保护膜层叠体的制作〕

向甲基异丁基酮105.2g添加炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制，MA8)28.8g、丙烯酸树脂(Negami Chemical Industrial Co.，Ltd制，hyperleM4501)28.8g、增塑剂(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制，邻乙酰柠檬酸三丁酯)4.5g，并利用羽毛搅拌进行了混合。使用三台辊磨机将所获得的混合液分散，并进一步添加甲基异丁基酮以使固体成分成为15质量％，从而获得了涂料。接着，利用棒涂布机向厚度100μm的PET薄膜涂布涂料，以使干燥后的涂膜的厚度成为2μm，并在120℃下使其干燥5分钟，从而获得了红外线烧蚀层/保护膜层叠体。

〔印刷用原版的制作〕

将包含25g在合成例1中所合成的水分散性粒子A-1的乳液100g和作为光聚合性单体C-1的多官能单体(NOF CORPORATION制，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯)15g进行混合，并利用加热至120℃的干燥机使水分蒸发2小时，从而获得了水分散性粒子与光聚合性单体的混合物。在捏合机中将该混合物、作为疏水性聚合物B-3的SBS(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制，Tufpr ene315)17g、作为增塑剂E-4的液状聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制，B3000)17g及作为表面活性剂F-1的月桂酸钠(Kao Corporation制，EMALO)4g混炼了45分钟。之后，在捏合机中投入作为热聚合抑制剂G-1的聚合抑制剂〔Seiko ChemicalCo.，Ltd.制，MEHQ(氢醌单甲醚)〕0.1g、作为光聚合引发剂D-1的Irgacure651(BASF JapanLtd.制)1g及作为紫外线吸收剂H-1的Tinuvin326(BASF Japan Ltd.制)0.02g，并混炼5分钟，从而获得了感光性树脂组合物。使用在厚度125μm的PET薄膜的一表面上预先涂布了粘接剂的基板和在厚度100μm的PET薄膜的一表面上涂布了粘结防止剂的保护膜，在该保护膜与基板之间夹住以这种方式获得的感光性树脂组合物，并利用加热至120℃的冲压机对其进行冲压，以使感光性树脂组合物的厚度成为1mm，从而制作了在基板上依次层叠粘接剂层、由感光性树脂组合物形成的感光层、粘结防止剂层及保护膜而形成的印刷用原版1。

〔水显影性的评价〕

在剥离实施例1的印刷用原版1的保护膜之后，利用加入了非离子系表面活性剂及含有碳酸钠的pH10的显影液的刷式洗涤机在液温40℃下进行了15分钟的显影。将初始的版厚(1.14mm)与显影后的版厚之差设为15分钟的显影量(A)。根据基于该15分钟的显影的洗涤量，计算出显影0.6mm的时间(X)，并设为显影时间。根据以下式求出了显影时间(X)。

X(分钟)＝(15(分钟)/A(mm))×0.6

另外，将X为20分钟以下设为A(能够实际使用)，将30分钟以下设为B(实际使用下限)，将超过30分钟设为C(无法实际使用)。将结果示于下述表3中。

〔附着性及凝聚性的评价〕

以相同配方的印刷用原版1的显影方式反复进行上述水显影，从而获得了固体成分浓度为5％的显影废液。将该显影废液的0.5g采集于聚丙烯制容器中，并利用自来水稀释成50g。之后，在搅拌30秒钟之后，观察了10分钟后的残渣凝聚状态。并且，在静置24小时之后，观察了容器壁上的残渣的附着状况。将没有确认到残渣的凝聚物及容器壁上的附着的状况设为A(能够实际使用)，将仅在气液界面确认到少量白线状的状况设为B(实际使用下限)，将确认到凝聚物或容器壁上的附着的状况设为C(无法实际使用)。将结果示于下述表3中。

[实施例2～实施例26及比较例1～比较例4]

根据下述表3中所记载的成分结构，以与实施例1相同的方式制备了感光性树脂组合物。

接着，使用了所制备的各感光性树脂组合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制作印刷用原版并进行了评价。

另外，在下述表3中所使用的缩写如下所示。

<疏水性聚合物>

·B-1：NBR(Zeon Corporation制，NipolDN401)

·B-2：BR(Zeon Corporation制，NipolBR1220)

·B-3：SBS(Asahi Kasei Chemicals Corporation制，Tufprene315)

·B-4：SIS(JSR Corporation制，SIS5250)

·B-5：聚甲基丙烯酸甲基-聚丙烯酸丁基-聚甲基丙烯酸甲基(KURARAY CO.，LTD.制，KurarityLA2140)

<光聚合性单体>

·C-1：多官能单体(NOF CORPORATION制，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯)

·C-2：多官能单体(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯)

·C-3：单官能单体(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制，甲基丙烯酸月桂基酯)

<光聚合引发剂>

·D-1：BASF Japan Ltd.制，Irgacure651

·D-2：BASF Japan Ltd.制，Irgacure184

<增塑剂>

·E-1：己二酸双(2-丁氧基乙酯)(ADEKA CORPORATION制，RS-540)

·E-2：液体石蜡(Esso Oil Co.，Ltd.制，Christo170)

·E-3：液状聚丁二烯(KURARAY CO.，LTD.制，LBR-352)

·E-4：液状聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制，B3000)

·E-5：丙烯酸系液状聚合物(KURARAY CO.，LTD.制，LA1114)

<表面活性剂>

·F-1：月桂酸钠(Kao Corporation制，EMALO)

·F-2：烷基苯磺酸钠(NOF CORPORATION制，NUREX R)

<其他成分>

·G-1：聚合抑制剂〔Seiko Chemical Co.，Ltd.制，MEHQ(氢醌单甲醚)〕

·H-1：紫外线吸收剂(BASF Japan Ltd.制，Tinuvin326)

[表3]

如上述表1～表3所示，可知具有含有水分散性粒子A-27～A-30的感光层的柔版印刷版原版的水显影性均差而无法抑制显影液中的分散物的附着及凝聚(比较例1～比较例4)，其中，所述水分散性粒子A-27～A-30具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度小于10℃的壳。

相对于此，可知具有含有水分散性粒子A-1～A-26的感光层的柔版印刷版原版的水显影性均良好且当利用假设冲洗工程的水对假设反复使用的水性显影液中所包含的分散物进行了稀释时也能够抑制附着性及凝聚性(实施例1～实施例26)，其中，所述水分散性粒子A-1～A-26具有含有聚合物且玻璃化转变温度为0℃以下的核及含有聚合物且玻璃化转变温度为10℃以上的壳。

尤其，根据实施例4与实施例11的对比，可知若水分散性粒子的壳中所包含的聚合物含有2～12质量％的来自含酸基单体的结构单元，则水显影性更加良好。

并且，根据实施例13～实施例15的对比，可知若水分散性粒子的核的玻璃化转变温度为-20℃以下且壳的玻璃化转变温度为40℃以上，则水显影性更加良好。

并且，根据实施例18～实施例20的对比，可知若水分散性粒子的壳中所包含的聚合物具有结构单元，则能够更加抑制附着性及凝聚性，其中，所述结构单元来自选自由具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的丙烯酸酯、具有碳原子数为6以上的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈及甲基丙烯腈组成的组中的至少1种单体。

并且，根据实施例19与实施例25的对比，可知若核的质量与壳的质量的比率为1以上，则能够更加抑制附着性及凝聚性。