一种釉料用活性氧化锌及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化锌制备技术领域，尤其涉及一种釉料用活性氧化锌及其制备方法。

背景技术

高纯超细活性氧化锌用于陶瓷釉料，可降低釉面的烧成温度，拓宽釉料的烧成温度范围，减少生产工序，降低能耗，并使得陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁功能，大大提高了陶瓷产品的质量和功能性。

目前氧化锌的制备方法主要以含锌原料作为前驱体，然后采用氨水与与含锌原料反应络合浸出锌，并通过高锰酸钾和/或双氧水浸洗除杂，最后干燥后焙烧得到氧化锌产品。这种制备工艺较为复杂，且除杂工序去除了大量对陶瓷有利的微量元素。此外，采用此种方法制备得到的氧化锌产品虽然纯度较高，但其在釉料中的反应活性较低，导致其消耗量大，成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种釉料用活性氧化锌，其具有良好的高温化学反应活性，可有效降低其在釉料中的添加量。

本发明还要解决的技术问题在于，提供一种釉料用活性氧化锌的制备方法。

为了解决上述问题，本发明公开了一种釉料用活性氧化锌，其主要由以下重量份的原料制成：

含锌原料85-98份，氨水1500-2000份，改性剂5-20份；

其中，所述改性剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝和氧化硅的混合物。

作为上述技术方案的改进，所述改性剂包括以下重量份的组分：

碳酸钾20-30份，碳酸钠30-40份，碳酸镁5-10份，碳酸钙20-30份，氧化铝10-20份，氧化硅25-30份。

作为上述技术方案的改进，所述含锌原料选用碱式碳酸锌、碳酸锌、氢氧化锌中的一种或多种。

相应的，本发明还公开了一种上述的釉料用活性氧化锌的制备方法，其包括：

（1）将85-98份含锌原料分散于1500-2000份氨水中，水热反应后得到锌铵络合物；

（2）将所述锌铵络合物与5-20份改性剂混合，得到混合原料，将所述混合原料焙烧后得到釉料用活性氧化锌成品；

其中，所述改性剂包括以下重量份的组分：

碳酸钾20-30份，碳酸钠30-40份，碳酸镁5-10份，碳酸钙20-30份，氧化铝10-20份，氧化硅25-30份。

作为上述技术方案的改进，步骤（2）中，在预设温度曲线下焙烧；所述温度曲线为：

从室温到400℃，升温速率为10-20℃/min；

400℃保温1.5-2.5h；

从400℃到600℃，升温速率为5-18℃/min；

600℃保温1.5-2.5h；

从600℃到1000℃，升温速率为4-10℃/min；

1000℃保温0.5-2h；

从1000℃至焙烧温度，升温速率为2-8℃/min；

在焙烧温度保温2-3h；

其中，所述焙烧温度为1200-1250℃。

作为上述技术方案的改进，所述温度曲线为：

从室温到400℃，升温速率为15-20℃/min；

400℃保温1.8-2h；

从400℃到600℃，升温速率为5-12℃/min；

600℃保温1.5-2h；

从600℃到1000℃，升温速率为4-8℃/min；

1000℃保温1-1.5h；

从1000℃至焙烧温度，升温速率为2-5℃/min；

在焙烧温度保温2-2.5h；

其中，所述焙烧温度为1220-1250℃。

作为上述技术方案的改进，将所述混合原料在旋转窑中焙烧。

作为上述技术方案的改进，步骤（2）中，焙烧过程中，当温度＜1000℃时，采用还原气氛；当温度≥1000℃时，采用氧化气氛。

作为上述技术方案的改进，当温度＜1000℃时，游离氧的浓度＜1%；当温度≥1000℃时，游离氧浓度≥10%。实施本发明，具有如下有益效果：

1. 本发明中的釉料用活性氧化锌，采用碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝和氧化硅的混合物作为改性剂，并在高温进行焙烧，其有效提升了活性氧化锌在釉料中的高温化学反应活性，降低了活性氧化锌在釉料中的用量。

2. 本发明中的釉料用活性氧化锌，先将含锌原料分散在氨水中，固液分离后得到的原料与改性剂充分混合，形成的复合物料在特定气氛及烧成制度条件下，进行高温焙烧化学反应，形成了新的活性氧化锌化合物，该活性化合物保留了晶体在高温下的蓄能活性，使得氧化锌晶体在常温下可呈现出其在高温下才显橙黄色的特征。

3. 本发明的釉料用活性氧化锌的制备方法，不设置高锰酸钾、双氧水浸洗工艺，简化了工艺流程，降低了生产成本，减少了有害物质的排放，同时也保留了对釉料高温化学反应时有益的微量元素，同时提高了氧化锌的高温化学反应活性，提高釉料的高温化学反应速率，获得一致性和性能较好的釉面效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供一种釉料用活性氧化锌，其主要由以下重量份的原料制成：

含锌原料85-98份，氨水1500-2000份，改性剂5-20份；

其中，含锌原料为工业氧化锌制备过程中常用的含有锌元素的原料，如工业碳酸锌、工业碱式碳酸锌、工业氢氧化锌中的一种或多种，但不限于此。优选的，选用工业碱式碳酸锌。含锌原料的用量为85-98份，示例性的为86份、88份、91份、94份或97份，但不限于此。优选的，含锌原料的用量为85-90份。

其中，氨水为氨（NH

其中，改性剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝和氧化硅的混合物。通过将改性剂和含锌原料在高温焙烧，可有效提升氧化锌在釉料中的高温化学反应活性，从而降低活性氧化锌在釉料中的用量。

具体的，改性剂包括以下重量份的组分：

碳酸钾20-30份，碳酸钠30-40份，碳酸镁5-10份，碳酸钙20-30份，氧化铝10-20份，氧化硅25-30份。

其中，碳酸钾的用量示例性的为21份、22份、25份、28份或29份，但不限于此。碳酸钠的用量示例性的可为32份、34份、38份或39份，但不限于此。碳酸镁的用量为5份、7份或8份，但不限于此。碳酸钙的用量为21份、23份、26份或29份，但不限于此。氧化铝的用量示例性的为11份、13份、15份或17份，但不限于此。氧化硅的用量示例性的为26份、27份或28份，但不限于此。该组份的改性剂可促使煅烧过程中氧化锌的晶格扭曲和变化，抑制氧化锌晶粒的快速长大，使得氧化锌晶粒更加细小。

相应的，本发明还公开了一种上述釉料用活性氧化锌的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将85-98份含锌原料分散于1500-2000份氨水中，水热反应后得到锌铵络合物；

具体的，先通过超声波处理工艺将含锌原料分散在氨水中，通过超声波分散处理可保证含锌原料中有利于釉料高温反应的微量元素的保留。使其进入下一级制备工艺当中。本发明还减去了高锰酸钾、双氧水浸洗工艺，简化了工艺流程，降低了生产成本，减少了生产过程中有害物质的排放。

具体的，超声处理时间为1-10min，示例性的为1min、3min、5min，但不限于此。

在分散后，通过在80~120℃水热反应获得锌铵络合物。

（2）将所述锌铵络合物与5-20份改性剂混合，得到混合原料，将所述混合原料焙烧后得到釉料用活性氧化锌成品；

具体的，焙烧在美式旋转窑中进行，通过旋转焙烧，可使得改性剂包覆含锌原料，制备出均一性良好的活性氧化锌。

具体的，焙烧在预设温度曲线下焙烧；所述温度曲线为：

从室温到400℃，升温速率为10-20℃/min；

400℃保温1.5-2.5h；

从400℃到600℃，升温速率为5-18℃/min；

600℃保温1.5-2.5h；

从600℃到1000℃，升温速率为4-10℃/min；

1000℃保温0.5-2h；

从1000℃至焙烧温度，升温速率为2-8℃/min；

在焙烧温度保温2-3h；

其中，所述焙烧温度为1200-1250℃。

优选的，温度曲线为：

从室温到400℃，升温速率为15-20℃/min；

400℃保温1.8-2h；

从400℃到600℃，升温速率为5-12℃/min；

600℃保温1.5-2h；

从600℃到1000℃，升温速率为4-8℃/min；

1000℃保温1-1.5h；

从1000℃至焙烧温度，升温速率为2-5℃/min；

在焙烧温度保温2-2.5h；

其中，所述焙烧温度为1220-1250℃。

通过上述温度曲线的焙烧，可有效促进含锌原料与改性剂的结合，提升其高温化学反应活性；同时也使得氧化锌晶粒粒径更小，粒度分布更加均匀。

具体的，在焙烧过程中，当温度＜1000℃时，采用还原气氛；当温度≥1000℃时，采用氧化气氛。更具体的，当温度＜1000℃时，控制游离氧的浓度＜1wt%；当温度＞1000℃时，控制游离氧的浓度≥10wt%。通过还原气氛和氧化气氛的交替，可使得氧化锌晶体扭曲的更加规律，提升氧化锌的化学反应活性；此外，也可细化氧化锌晶粒。

下面以具体实施例对本发明进行进一步说明

实施例1

本实施例提供一种釉料用活性氧化锌，其配方如下：

氢氧化锌95份，氨水2000份，改性剂5份；

其中，氨水的浓度为22wt%；改性剂的配方为：

碳酸钾20份，碳酸钠40份，碳酸镁5份，碳酸钙20份，氧化铝10份，氧化硅25份；

釉料用活性氧化锌的制备方法为：

（1）将氢氧化锌分散于氨水中，超声处理10min后在80℃水热反应后得到锌铵络合物；

（2）将锌铵络合物与改性剂混合，得到混合原料，将混合原料焙烧后得到釉料用活性氧化锌成品；

具体的，在美式旋转窑中进行焙烧，焙烧采用的温度曲线为：

从室温到400℃，升温速率为20℃/min；

400℃保温2.5h；

从400℃到600℃，升温速率为18℃/min；

600℃保温2.5h；

从600℃到1000℃，升温速率为10℃/min；

1000℃保温2h；

从1000℃到1200℃，升温速率为2℃/min；

1200℃保温2h；

在焙烧过程中，1000℃之下采用还原气氛，1000℃及其以上采用氧化气氛。

实施例2

本实施例提供一种釉料用活性氧化锌，其配方如下：

碱式碳酸锌88份，氨水1900份，改性剂12份；

其中，氨水的浓度为22wt%；改性剂的配方为：

碳酸钾24份，碳酸钠32份，碳酸镁8份，碳酸钙24份，氧化铝15份，氧化硅27份；

釉料用活性氧化锌的制备方法为：

（1）将碱式碳酸锌分散于氨水中，超声处理2min后在100℃水热反应后得到锌铵络合物；

（2）将锌铵络合物与改性剂混合，得到混合原料，将混合原料焙烧后得到釉料用活性氧化锌成品；

具体的，在美式旋转窑中进行焙烧，焙烧采用的温度曲线为：

从室温到400℃，升温速率为18℃/min；

400℃保温2h；

从400℃到600℃，升温速率为10℃/min；

600℃保温2h；

从600℃到1000℃，升温速率为6℃/min；

1000℃保温1h；

从1000℃到1220℃，升温速率为4℃/min；

1220℃保温2h；

在焙烧过程中，1000℃之下采用还原气氛（烟气中游离氧浓度为0.8wt%），1000℃及其以上采用氧化气氛（烟气中游离氧浓度为12wt%）。

实施例3

本实施例提供一种釉料用活性氧化锌，其配方如下：

碱式碳酸锌86份，氨水1800份，改性剂14份；

其中，氨水的浓度为22wt%；改性剂的配方为：

碳酸钾25份，碳酸钠35份，碳酸镁9份，碳酸钙22份，氧化铝18份，氧化硅28份；

釉料用活性氧化锌的制备方法为：

（1）将碱式碳酸锌分散于氨水中，超声处理2min后在90℃水热反应后得到锌铵络合物；

（2）将锌铵络合物与改性剂混合，得到混合原料，将混合原料焙烧后得到釉料用活性氧化锌成品；

具体的，在美式旋转窑中进行焙烧，焙烧采用的温度曲线为：

从室温到400℃，升温速率为16℃/min；

400℃保温2.2h；

从400℃到600℃，升温速率为8℃/min；

600℃保温2h；

从600℃到1000℃，升温速率为5℃/min；

1000℃保温1h；

从1000℃到1230℃，升温速率为4℃/min；

1230℃保温2h；

在焙烧过程中，1000℃之下采用还原气氛（烟气中游离氧浓度为0.95wt%），1000℃及其以上采用氧化气氛（烟气中游离氧浓度为11wt%）。

对比例1

本对比例提供一种氧化锌粉体，其与实施例3的区别在于，其配方中不包括氨水，制备方法中不包括在氨水中分散、水热反应的步骤，其余均与实施例3相同。

对比例2

本对比例提供一种氧化锌粉体，其与实施例3的区别在于，其配方中不包括改性剂，制备方法中，将固液分离得到的锌铵络合物直接按照实施例3的条件进行焙烧。

对比例3

本对比例提供一种氧化锌粉体，其与实施例3的区别在于，温度曲线。具体的，本对比例的温度曲线为：

从室温到1000℃，升温速率为20℃/min；

1000℃保温2h；

从1000℃到1230℃，升温速率为10℃/min；

1230℃保温3h。

对比例4

本对比例提供一种氧化锌粉体，其与实施例3的区别在于，焙烧过程中气氛不同。具体的，本对比例的气氛控制为：

在焙烧过程中，1000℃之下采用氧化气氛（烟气中游离氧浓度为11wt%），1000℃及其以上采用还原气氛（烟气中游离氧浓度为0.95wt%）。

将实施例1-3，对比例1-4的釉料用活性氧化锌做检测，其中，粒径采用Mastersizer3000进行测定。具体结果如下表：

从表中可以看出，本发明中的活性氧化锌粒径较小，且整体呈黄色或橙黄色，表明其蓄能活性较高。通过实施例3与对比例1-4的对比可以看出，变更本发明的配方、烧成曲线或气氛控制制度，均无法达到本发明的技术效果。

试验例1

本试验例提供一种全抛釉釉料，其配方如下：

刚玉12份，石英11份，硅灰石17份，烧滑石7份，钾长石22份，钠长石3份，高岭土10份，碳酸钡10份，氧化锆1.5份，氧化锌6份；

其中，氧化锌为扬州新达再生资源科技有限公司提供，其ZnO含量≥99.5%，平均粒径为2.5μm。

试验例2

本试验例与试验例1的区别在于，采用本发明实施例3制备得到的活性氧化锌，其加入量为3份。

将试验例1、试验例2的釉料淋釉至实验板上，然后随全抛釉砖生产线烧成（1210℃×76min），并进行抛光后对釉面情况进行检测。

其中，光泽度的检测参照GB/T 13891（入射角20°）；耐磨性、耐污染性的检测参照GB/T 3810。具体结果如下表：

由表中可以看出，采用本发明的活性氧化锌的试验例2中，虽然ZnO用量为试验例1的一半，但是其光泽度基本相同，甚至试验例2的光泽度略优于试验例1。这也说明了本发明所制备的活性ZnO的高温反应活性优于传统的釉用ZnO。

进一步的，采用色差仪测定试验例1得到釉面与试验例2得到的釉面，其结果如下表（表中，L为亮度，a、b为颜色通道）：

由上表可以看出，采用本发明的活性氧化锌的试验例2中，其a值为正，且绝对值较比采用普通釉用氧化锌的试验例1大，说明釉面整体偏红色调，且试验例2的该色调的发色效果优于试验例1。试验例1、试验例2的b值均为正，说明釉面整体偏黄色色调，且试验例2的b值的绝对值大于试验例1的，说明试验例2的该色调的发色效果优于试验例1。即综合来看，本发明中的活性氧化锌在用量低于普通釉用氧化锌时，其发色效果仍优于普通釉用氧化锌。

以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。